中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院材料界面研究中心喻學(xué)鋒與王佳宏團(tuán)隊(duì)在晶態(tài)紅磷大規(guī)模合成及其電化學(xué)固氮應(yīng)用方面取得進(jìn)展。相應(yīng)成果“Crystalline red phosphorus nanoribbons: large-scale synthesis and electrochemical nitrogen fixation(晶態(tài)紅磷大規(guī)模合成及其電化學(xué)固氮應(yīng)用)”于 2020 年 6 月 8 日發(fā)表在AngewandteChemie International Edition上。

紅磷除無定型態(tài)外，還存在多種晶體結(jié)構(gòu)，其中三斜晶系的紅磷晶體為層狀材料。但是制備晶態(tài)紅磷面臨制備時(shí)間長(zhǎng)(一般為數(shù)天甚至一周)、產(chǎn)率低、產(chǎn)量低(毫克級(jí))、煅燒溫度高(大于 550 ℃)等困難。該研究旨在解決晶態(tài)紅磷制備困難的問題，并探索其潛在的應(yīng)用價(jià)值。具體地，以商業(yè)無定型紅磷和碘單質(zhì)為原料、化學(xué)氣相傳輸為制備方法，在 480 ℃ 煅燒 20 h，其中升溫速率為 2.5 ℃/min，降溫速率為 1.0 ℃/min。

結(jié)果顯示，該研究實(shí)現(xiàn)了在較低溫度(480 ℃)、短時(shí)間 (20 h) 內(nèi)，大量合成高純?nèi)本B(tài)紅磷的單晶。其中，原料轉(zhuǎn)換率約 99%、單次產(chǎn)量可達(dá) 10 g，具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力。紅磷晶體的大量合成為大量制備單層或少層納米帶結(jié)構(gòu)奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。探頭超聲處理紅磷單晶可得到厚度小于 20 nm，平均寬度約為 120 nm 的少層紅磷納米帶。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，其具有高效穩(wěn)定的電化學(xué)固氮活性：在 0.1 mol/L Na2SO4電解液中，紅磷納米帶在―0.4 V(相對(duì)于可逆氫電極)時(shí)的氨產(chǎn)量為 ，在－0.2 V 時(shí)法拉第效率為 9.4%。

二維材料的量子限域效應(yīng)引起的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為物理、化學(xué)、材料學(xué)的研究熱點(diǎn)，并在能源催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。納米帶二維材料則具備更強(qiáng)的橫向尺寸限制效應(yīng)與定向傳輸特性，同樣也會(huì)產(chǎn)生其獨(dú)有的性質(zhì)。三斜晶態(tài)紅磷為半導(dǎo)體層狀材料且易于剝離，其中單層由管狀磷單質(zhì)基本單元組成，天然適用于制備二維納米帶結(jié)構(gòu)。除了電催化外，單層或少層紅磷納米帶在光催化、光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

紅磷單晶及其納米帶制備示意圖[1]

[1] Liu Q, Zhang X, Wang JH, et al. Crystalline red phosphorus nanoribbons: large-scale synthesis and electrochemical nitrogen fixation [J]. AngewandteChemie International Edition, 2020, 59(34): 14383-14387.