金征宇，李佳欣，周 星

(1.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學 食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

淀粉作為自然界的一種可再生資源，來源廣、成本低、應(yīng)用范圍十分廣泛。但由于原淀粉在冷水中只溶脹不溶解，不能成糊產(chǎn)生黏度，在使用時常常需要先將淀粉加熱糊化。冷水可溶淀粉是人們針對原淀粉不溶于冷水這一缺陷開發(fā)的一類改性淀粉，其在冷水中即可溶解成糊，并具有一定的冷糊黏度，應(yīng)用時減少了加熱這一工藝環(huán)節(jié)，被廣泛地應(yīng)用于食品、飼料[1]、醫(yī)藥、化工[2]、鑄造業(yè)等各個行業(yè)[3]。冷水可溶淀粉的制備方法分為物理法和化學法兩大類，由于化學法會引入大量的化學試劑，會造成安全以及環(huán)保問題，因此一般以物理法作為冷水可溶淀粉的主要生產(chǎn)方式。根據(jù)產(chǎn)品是否保留原淀粉的顆粒形態(tài)，冷水可溶淀粉可分為預(yù)糊化淀粉和顆粒狀冷水可溶淀粉[4]，根據(jù)其具體制備工藝的不同各有優(yōu)缺點，應(yīng)用范圍也有所不同，本文將分別進行具體論述。

1 預(yù)糊化淀粉

預(yù)糊化淀粉(pre-gelatinized starch, PGS)指的是通過某種方法將淀粉加熱糊化，并在高溫條件下迅速干燥形成的一種在冷水中可以調(diào)制成糊的改性淀粉。未糊化的淀粉結(jié)構(gòu)為半結(jié)晶的微晶束，呈β-結(jié)構(gòu)，糊化后的淀粉吸水膨脹、氫鍵斷裂、結(jié)晶熔解、直鏈淀粉溶出[5-6]，呈α-結(jié)構(gòu)。因此預(yù)糊化淀粉又稱為α-淀粉。用偏光顯微鏡觀察預(yù)糊化淀粉無偏光十字，X射線呈彌散的無定型峰，被認為是一種處于結(jié)晶和非結(jié)晶之間的亞微晶結(jié)構(gòu)[7]。

1.1 預(yù)糊化淀粉的制備

PGS的制備工藝大致依次為：原淀粉經(jīng)加熱，糊化后干燥、粉碎、過篩和包裝。常見的制備方法見表1，主要包括滾筒干燥法、噴霧干燥法、擠壓膨化法等，目前主要的制備方法是滾筒干燥法[8]。PGS的制備工藝簡單，對設(shè)備要求不高，因此產(chǎn)品價格較低，且有一定的冷水溶解性、保水性和黏彈性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、飼料、石油鉆井、鑄造等行業(yè)中。淀粉加水糊化后半結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定型結(jié)構(gòu)，這是PGS冷水溶解性的基礎(chǔ)，但由于PGS不再具有原淀粉的顆粒形態(tài)，其糊液的流動性和穩(wěn)定性較差，復水后糊液光澤度差、易受酸和堿的影響，性質(zhì)與原淀粉成糊后相差較大[9-10]，同時，PGS的粒度大小對糊的性質(zhì)也有較大影響，粒度細，復水快，分散性差；粒度粗，水合慢，冷糊黏度低[11-12]，在一定程度上影響了其應(yīng)用[13]。從淀粉的種類來看，原料直鏈淀粉含量越高，改性后PGS崩解性越好，支鏈淀粉含量越高側(cè)鏈越長，黏彈性越好。馬鈴薯淀粉生產(chǎn)得到的PGS黏彈性較其他種類淀粉要好[11]。

表1 預(yù)糊化淀粉的制備方法及優(yōu)缺點

1.1.1滾筒干燥法

滾筒干燥法又稱熱筒法，指的是將質(zhì)量分數(shù)為20%～40%的淀粉乳分散在溫度較高的滾筒表面，通過控制滾筒的轉(zhuǎn)速、表面溫度(約1 200 r/min、150～180 ℃)使淀粉在滾筒表面糊化后干燥，形成一層較薄的淀粉層，粉碎后得到產(chǎn)品。滾筒法分為單滾筒和雙滾筒。雙滾筒法中，雙鼓反向旋轉(zhuǎn)更易操作，故國內(nèi)外一般均采用這種方法[8]。2018年，Wiriyawattana等[19]研究了滾筒干燥法的工藝參數(shù)對預(yù)糊化米粉的物理性質(zhì)以及抗氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)糊化后米粉的吸水性和膨潤力大幅度提高；糊化時間、糊化溫度、峰值黏度、谷值黏度、最終黏度以及回生值均明顯降低；總酚含量和抗氧化能力降低；耐熱性降低；且隨滾筒干燥溫度的升高，上述變化更為明顯，提出當滾筒干燥溫度為110 ℃時，預(yù)糊化米粉的抗氧化性、吸水性、總酚含量以及耐熱耐剪切能力均處在較高水平。

滾筒干燥法制得的PGS多呈片狀，具有一定的冷糊黏度，是目前生產(chǎn)PGS的主要方法，但其生產(chǎn)成本較高，耗能大[20-21]。1984年Bj?rck等[22]研究了滾筒干燥工藝對小麥粉中淀粉的影響，并與蒸煮熟化和壓力蒸煮預(yù)糊化的處理方式進行了比較，發(fā)現(xiàn)雙滾筒干燥得到的PGS對唾液淀粉酶的敏感性低于蒸煮或壓力蒸煮得到的PGS。2016年Sara等[23]研究發(fā)現(xiàn)在滾筒干燥法生產(chǎn)過程中，加入一定量的鹽會改變淀粉的性質(zhì)，變化的程度與鹽的種類和濃度有關(guān)，CaCl2可以提高淀粉分子對水的親和力以及交聯(lián)效應(yīng)，進而提高淀粉糊的吸水率、冷糊黏度以及力學性能，NaCl則表現(xiàn)為一種溶脹抑制劑，減弱了淀粉的上述性質(zhì)；同時，兩種鹽的加入都提高了淀粉糊的凍融穩(wěn)定性和濁度；此外，由于PGS的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，使得鹽和淀粉的相互作用增強，理化性質(zhì)的變化比顆粒狀冷水可溶淀粉明顯。

1.1.2噴霧干燥法

傳統(tǒng)的噴霧干燥法制備PGS是將質(zhì)量分數(shù)為10%～40%的淀粉乳溶液加熱糊化，直接噴入到干燥塔中，經(jīng)過干燥、粉碎后制得。2019年，Santos等[24]通過響應(yīng)面設(shè)計實驗對木薯淀粉噴霧干燥工藝的預(yù)處理方法進行了研究，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理溫度、淀粉濃度越高(52 ℃、淀粉質(zhì)量分數(shù)25%條件處理10 min)，得到的預(yù)糊化木薯淀粉糊化度越高，更適合工業(yè)化生產(chǎn)；2020年，He等[25]將大米淀粉和親水膠體交聯(lián)后進行噴霧干燥，得到的改性預(yù)糊化大米淀粉完全被糊化，與未交聯(lián)得到的預(yù)糊化大米淀粉相比，冷糊黏度有所提高，得到的預(yù)糊化淀粉呈無定型結(jié)構(gòu)的凹粒狀。

噴霧干燥法制備PGS的過程中，直鏈淀粉在糊化時析出、氫鍵斷裂，部分呈現(xiàn)多孔、無定型的顆粒形態(tài)[12]，部分呈片狀形態(tài)[26]，部分呈球狀或類球狀，表面皺縮嚴重[27]；冷水溶解度方面，高溫糊化使得淀粉由原來的半結(jié)晶型轉(zhuǎn)變成為無定型的亞微晶結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得其在冷水中的溶解度增大；糊液性質(zhì)方面，噴霧干燥法得到的PGS糊化度較高，復水時能快速溶解成糊，具有一定的冷糊黏度。2012年，F(xiàn)u等[27]研究了部分糊化預(yù)處理對噴霧干燥預(yù)糊化玉米淀粉的結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)的影響，通過DSC測定了不同預(yù)處理條件下噴霧干燥改性玉米淀粉的糊化度，發(fā)現(xiàn)預(yù)糊化溫度為70 ℃時，淀粉糊化度在96.78%左右，部分PGS樣品的糊化溫度高于原玉米淀粉，這可能是淀粉在干燥過程中發(fā)生了結(jié)晶結(jié)構(gòu)重新排列導致的。

總體來說，噴霧干燥法得到的PGS冷水溶解度提高并不明顯，糊液黏度較低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，同時反應(yīng)條件較為苛刻，成本較高，目前工業(yè)上較少采用噴霧干燥法制備PGS。

1.1.3擠壓膨化法

擠壓膨化法指的是將含水約20%(質(zhì)量分數(shù))的濕淀粉送入擠壓機，利用擠壓機高溫、高壓、高剪切的條件使之糊化，擠壓機出口處內(nèi)外壓差使淀粉瞬間膨化，溫差使糊化淀粉汽化干燥，進而達到預(yù)糊化的作用。國內(nèi)外實驗室中多采用雙螺桿擠壓機，2014年，關(guān)英偉[28]將噴霧預(yù)制濕粉技術(shù)和擠壓膨化法結(jié)合來制備PGS，生產(chǎn)工藝大致為：將霧化后的水噴灑入淀粉后送入雙螺桿擠壓機進行擠壓膨化(擠壓溫度為120～140 ℃，加壓至3 000～5 000 kPa，膨化模頭直徑約0.2～1 mm)，自然冷卻后干燥粉碎。技術(shù)關(guān)鍵在于將水和淀粉均勻混合。

這種方法綠色高效，成本較低，可以實現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，但得到的PGS質(zhì)量較差，產(chǎn)品黏度遠低于滾筒干燥法，這是因為在擠壓過程中，原淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)完全被破壞，糊化淀粉中分子間氫鍵和淀粉分子鏈之間的一些糖苷鍵在高溫、高壓、強剪切作用下斷裂。

1.1.4其他方法

PGS的其他制備方法在工業(yè)上應(yīng)用較少，如脈沖噴氣法、微波法、機械活化法、真空冷凍干燥法、蒸汽升溫法、干熱法以及超聲輔助等，這些方法較為新穎，目前僅在實驗室階段進行研究，有很大的發(fā)展空間[8]。

1.2 預(yù)糊化淀粉的應(yīng)用

大部分PGS具有冷水成糊、吸水性較高的特點，可以為所在體系提供一定的黏稠度，常作為食品添加劑，通過加強水與原料之間的相互作用來提升食品感官品質(zhì)以及加工性能。

1.2.1改善谷物蒸煮特性

PGS常被添加入某些食品當中，改善某些谷物食品的蒸煮性質(zhì)以及感官特性。2017年，劉慶慶等[29]應(yīng)用預(yù)糊化技術(shù)處理了萌芽糙米，發(fā)現(xiàn)預(yù)糊化糙米的蒸煮時間顯著縮短，通過優(yōu)化蒸煮條件改善了萌芽糙米的蒸煮特性，使其接近于白米；2019年，Wang等[30]將PGS加入米粉當中制成餃子皮，發(fā)現(xiàn)蒸煮后，餃子皮的透明度更高，開裂率和水分損失降低。此外，PGS還被應(yīng)用到一些即食沖調(diào)粉等方便食品中[31]，如速溶紅棗粉[32]、黑涼粉[33]等。但由于PGS經(jīng)糊化、干燥粉碎后的粒徑較大，顆粒之間易團聚，加水易結(jié)塊，糊液的均一性、耐剪切性及穩(wěn)定性較差，影響了應(yīng)用效果。

1.2.2應(yīng)用于焙烤食品以及速凍食品

1994年，有研究表明：PGS的吸水性可以提高體系產(chǎn)氣的能力，應(yīng)用在焙烤食品中可得到更為酥軟的食品；同時PGS還具有一定的凍融穩(wěn)定性，常常被用于速凍食品[34]。2013年，郭玉[35]以羥丙基木薯淀粉為原料，制備了預(yù)糊化羥丙基木薯淀粉，并將其加入到冷凍面條中，發(fā)現(xiàn)其對冷凍面條的品質(zhì)有較好的改善，提高了面條的抗凍性。

1.2.3延長貨架期以及應(yīng)用于嬰幼兒和老年人食品

PGS具有抗老化的性質(zhì)，可以提高產(chǎn)品的貯藏穩(wěn)定性，延長貨架期。2014年，Hesso等[36]將PGS部分添加到小麥淀粉中制成磅餅，發(fā)現(xiàn)PGS的添加抑制了磅餅在儲存過程中的老化。2017年，劉淑一[15]采用了滾筒干燥、擠壓膨化、翻炒這3種預(yù)糊化方式對燕麥全粉進行預(yù)糊化處理，研究了不同預(yù)糊化方式對燕麥全粉理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)糊化處理可以提高燕麥全粉的貯藏穩(wěn)定性，降低某些酶的活性等。此外預(yù)糊化工藝導致原淀粉結(jié)構(gòu)被破壞，更容易被淀粉酶作用，因此更容易被人體消化，可用于老年人及嬰幼兒食品的制備[11,20,37]。

1.2.4制備復合改性淀粉

淀粉的預(yù)糊化技術(shù)常和其他淀粉改性的方法一起連用，對淀粉進行復合改性，如2015年，Jaekel等[38]通過單螺桿擠壓技術(shù)對羥丙基交聯(lián)淀粉進行二次處理，探究擠壓預(yù)糊化工藝對羥丙基交聯(lián)木薯淀粉性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)擠壓條件中水分含量對二次改性后得到的預(yù)糊化羥丙基交聯(lián)淀粉的峰值黏度和黏合性有顯著影響。2010年，袁立軍[18]以木薯淀粉為原料，對其進行了交聯(lián)酯化和預(yù)糊化處理復合改性，得到了一種專用于烏冬面的交聯(lián)復合變性淀粉。

1.2.5用于低脂保健型食品

2014年，Bortnowsk等[17]提出，預(yù)糊化蠟質(zhì)玉米淀粉可以作為增稠劑代替非淀粉親水膠體運用于低脂乳狀液中，推薦使用量為質(zhì)量分數(shù)4.0%～5.0%，有利于開發(fā)低脂保健型食品乳化劑。在干蛋黃和酪蛋白酸鈉制備的乳狀液模型中，預(yù)糊化蠟質(zhì)玉米淀粉的加入對乳狀液的理化性質(zhì)和穩(wěn)定性有顯著影響，乳液均表現(xiàn)出非牛頓剪切稀化流體性質(zhì)。

2 顆粒狀冷水可溶淀粉

與PGS相比，顆粒狀冷水可溶淀粉(granular cold-water-soluble starch, GCWSS)較大程度地保留了原淀粉的顆粒形態(tài)，此外在冷水中糊液的特性，如流動性、耐剪切性、光澤度和黏度都得到了提升[39]。在食品領(lǐng)域，GCWSS可以更好地改善某些食品的食用便捷性以及食用口感，在非食品領(lǐng)域，因其具有良好的生物相溶性、生物降解性、原料來源廣等優(yōu)點，也常被用于醫(yī)藥[3]、化工、紡織等領(lǐng)域。因此，對GCWSS的研究具有較強現(xiàn)實意義，應(yīng)用前景極為廣闊。

2.1 顆粒狀冷水可溶淀粉的制備

目前，GCWSS的制備方法主要有乙醇堿法、高溫高壓醇法、熱醇處理法、常壓多元醇法、雙流噴嘴噴霧干燥法、球磨研磨法等。由表2可知，不同方法制備的GCWSS在原料、制備原理、顆粒形態(tài)的完整程度、冷水中糊液的性質(zhì)以及應(yīng)用等方面存在差異[31]。

表2 顆粒狀冷水可溶淀粉的制備方法及優(yōu)缺點

2.1.1乙醇堿法

1991年，Jane等[45]通過乙醇堿法制備了GCWSS，這種方法在常溫常壓下即可進行，實驗條件溫和，因此被認為是制備GCWSS的理想方法，適用于各種類型的淀粉。乙醇堿法將質(zhì)量比約為m(淀粉)∶m(乙醇)=1∶4～1∶7的原料配成淀粉溶液，加入淀粉質(zhì)量2～5倍的3 mol/L NaOH溶液，在30～40 ℃水浴中攪拌15～30 min，室溫下靜置、過濾，用質(zhì)量分數(shù)為40%的乙醇溶液洗滌，3 mol/L的HCl溶液中和，靜置過濾，無水乙醇洗滌，80 ℃左右干燥，過篩后得到GCWSS。

該方法的原理是淀粉中的葡萄糖分子上有很多羥基，羥基在堿性環(huán)境中帶負電荷，NaOH的濃度越高，淀粉分子所帶負電荷越多，分子間斥力越大，這種斥力使得淀粉顆粒逐漸膨脹，進一步的分散，達到一定程度后使淀粉本身的雙螺旋結(jié)構(gòu)展開，而淀粉的顆粒形態(tài)在乙醇的抑制和直鏈、支鏈淀粉交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的作用下得以維持[46]。中和反應(yīng)使乙醇和單螺旋的淀粉分子形成V型復合物，高溫干燥過程中，乙醇被蒸出，留下V型亞穩(wěn)態(tài)空腔結(jié)構(gòu)，淀粉的冷水溶解度提高[47]。1994年，Jane等[48]以不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉為原料，通過乙醇堿法制備了不同的GCWSS，發(fā)現(xiàn)普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉可以形成V型結(jié)晶，而蠟質(zhì)玉米淀粉則呈現(xiàn)無定型。近年來，人們不斷改進乙醇堿法并制備了不同來源淀粉的GCWSS，每種淀粉對應(yīng)的最優(yōu)條件均不相同，得到的冷水溶解度也不同，其中木薯淀粉改性效果最佳。2016年，Zhu等[49]提出利用超聲輔助乙醇堿法制備GCWSS，即在加入堿液后將淀粉乳懸濁液放入超聲波處理機中，以一定的頻率處理一段時間，可以提高GCWSS的溶解度，并且可以明顯降低溶劑的用量，2018年吉林大學劉靜波團隊也得出了類似的實驗結(jié)果[50]。

乙醇堿法得到的GCWSS能保留一定的顆粒形態(tài)，但淀粉表面有較多的空穴和皺縮，2005年，秦海麗等[26]以木薯淀粉為原料，比較了滾筒干燥法制備的PGS和乙醇堿法制備的GCWSS的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)滾筒干燥法制備的PGS完全失去了原顆粒形態(tài)，呈大小不一的片狀結(jié)構(gòu)，而乙醇堿法制備的GCWSS呈有皺縮凹痕的顆粒形態(tài)；2014年，蔣清民等[51]以木薯淀粉為原料，通過乙醇堿法制備了GCWSS，也觀察到類似的現(xiàn)象，提出這樣的空隙和皺縮是乙醇在高溫干燥的過程中被蒸出而形成的[52-53]。在冷水溶解度方面，GCWSS的冷水溶解性與乙醇和堿的用量、濃度有關(guān)[42]，乙醇體積分數(shù)過高，容易限制淀粉結(jié)構(gòu)的改變，冷水溶解度降低，堿濃度越大，使得淀粉結(jié)構(gòu)改變越大，冷水溶解度越高，約為70%～94%，其原理與V型結(jié)晶的形成有關(guān)。關(guān)于冷水中糊液的性質(zhì)，乙醇堿法得到的GCWSS在冷糊黏度、透明度、抗凝沉性、凍融穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性上都優(yōu)于PGS[26,54]，這主要是因為GCWSS保留了原淀粉的顆粒形態(tài)，淀粉分子和水的結(jié)合作用更強。熱力學分析方面，Jane等[48]通過DSC分析，發(fā)現(xiàn)乙醇堿法制備的GCWSS基本檢測不到糊化的吸熱峰，即GCWSS在反應(yīng)過程中已經(jīng)糊化，與水接觸后迅速溶脹成糊?？傮w來說，乙醇堿法制得的GCWSS具有較高的冷水溶解度，糊液性質(zhì)較PGS來說有大幅度提升，但其制備過程需要大量的乙醇和酸堿液，會帶來嚴重環(huán)境問題，因此，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1.2高溫高壓醇法

1984年，Eastman和Moore通過高溫高壓醇法制備了GCWSS[55]，該方法將淀粉、乙醇(或丙醇)、水配置成淀粉乳(其中淀粉干質(zhì)量分數(shù)為10%～20%，醇質(zhì)量分數(shù)為50%～75%，水質(zhì)量分數(shù)為13%～30%)，在密閉容器中升高溫度至149～182 ℃，保溫1～30 min，依賴密閉體系中溫度升高自身產(chǎn)生的壓力來進行反應(yīng)，壓力為2 800～4 200 kPa。保溫結(jié)束后，冷卻到49 ℃左右，采用抽濾或離心的方法分離出淀粉，用大量乙醇洗滌后，在110 ℃下干燥4 h，得到GCWSS。1986年，Jane等[56]提出高溫高壓醇法改性使乙醇與直鏈淀粉形成V型復合物，在高溫干燥過程中乙醇被蒸出，留下了單螺旋的空穴結(jié)構(gòu)，具有一定冷水可溶的性質(zhì)[39]，溶解度遠高于A型和B型淀粉[57]，支鏈淀粉在V型結(jié)晶形成的過程中有所參與，但具體的作用不明確。

高溫高壓醇法制得的GCWSS雖工藝條件較為苛刻，但可以最大限度保留原淀粉的顆粒形態(tài)[58]，且顆粒表面較光滑，在室溫條件下水合更迅速，冷水成糊后與原淀粉加熱后糊液性質(zhì)更為相似，同時，借助可以達到高溫高壓的機械設(shè)備，有望實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)化。

2.1.3熱醇處理法

近年來針對高溫高壓醇法，一些科研團隊對密閉環(huán)境中低溫區(qū)(100 ℃以下)淀粉的熱醇處理展開了研究，發(fā)現(xiàn)不同乙醇、淀粉、水的比例，反應(yīng)的溫度以及反應(yīng)壓力對GCWSS的性質(zhì)均有較大影響。2009—2013年，趙永青等[59]、陳福泉等[60]研究了熱醇處理對玉米淀粉的影響，在一定的淀粉、乙醇濃度下，制備出保留一定顆粒形態(tài)的預(yù)糊化淀粉樣品，由于反應(yīng)容器的密閉性較差，乙醇在反應(yīng)過程中逐漸溢出，淀粉在高溫下糊化，未能與乙醇形成V型結(jié)晶。2012年，Zhang等[58]通過對比不同來源淀粉在常壓醇水體系下形成的V型預(yù)糊化顆粒淀粉的性質(zhì)，提出在高溫和乙醇的作用下，淀粉的糊化和顆粒形態(tài)的維持達成了一種平衡，并發(fā)現(xiàn)普通玉米淀粉和馬鈴薯淀粉在未糊化狀態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)閂型結(jié)晶，而蠟質(zhì)玉米淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型。2014—2016年，Dries等[61-62]在醇水體系下制備了冷水溶脹淀粉(granular cold-water swelling starch)，提出了 V型結(jié)晶的形成條件，即低聚合度的直鏈淀粉在加熱的過程中部分和乙醇形成V型結(jié)晶；中、高聚合度的直鏈淀粉在冷卻的過程中和乙醇形成V型結(jié)晶。2019年，Sarifudin等[63]通過廣角X射線衍射和小角X射線散射研究了密閉環(huán)境下溫度對醇水體系改性淀粉的影響，找到了在體積分數(shù)為50%的淀粉醇溶液中，淀粉原結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔解和V型結(jié)晶生成的臨界溫度。

從高溫高壓醇法和熱醇加熱法制備GCWSS的研究現(xiàn)狀可知，GCWSS的形成條件寬泛，淀粉、乙醇以及溫度的影響較大，由于實驗條件限制，目前的研究較為片面，主要集中在低溫、低淀粉濃度的常壓實驗條件下，缺乏在各個醇濃度、淀粉濃度和溫度下的全面研究，關(guān)于乙醇濃度、水、溫度、壓力之間的交互作用仍然不明確，需要進一步挖掘。

2.1.4常壓多元醇法

1992年，Rajagopalan等[64]在高溫高壓醇法的基礎(chǔ)上，用高沸點的多元醇代替了低沸點的一元醇，使得反應(yīng)在常壓條件下即可進行，適用于各種類型的淀粉。該方法將m(原淀粉)∶m(水)為1∶1～1∶3的原淀粉和水，與淀粉質(zhì)量2～7倍的多元醇混合成淀粉乳液，加熱至80～130 ℃左右，保溫3～30 min，待溶液冷卻至100 ℃左右時，加入乙醇等食用醇，進一步冷卻至45～50 ℃，抽濾分離出淀粉后用乙醇洗滌，高溫干燥得到GCWSS。該方法的原理和高溫高壓醇法類似[65]，乙醇和直鏈淀粉形成了V型結(jié)晶。2018年，張晨陽[43]認為淀粉在多元醇的體系中糊化時，多元醇與淀粉分子之間以氫鍵結(jié)合，抑制了淀粉顆粒的溶脹破裂，乙醇置換出多元醇后可以和淀粉形成V型復合物。

該方法雖然不需要在高壓條件下進行，但對溫度的要求更為精確，導致了生產(chǎn)過程中物料傳熱效果不佳，同時多元醇和乙醇在生產(chǎn)時需要分離和精制，很難擴大到工業(yè)生產(chǎn)。顆粒形態(tài)方面，常壓多元醇法得到的GCWSS基本可以保留淀粉顆粒形態(tài)，但表面并不光滑[38]；冷水溶解度約為50～94%，其原理與形成V型結(jié)晶有關(guān)；糊液的性質(zhì)未見相關(guān)報道；熱力學分析方面，1992年，Rajagopalan等[64]利用DSC監(jiān)測了不同的多元醇對淀粉糊化過程的影響，發(fā)現(xiàn)淀粉在不同多元醇體系下的糊化溫度都有所升高，糊化受到一定程度的抑制，其中丁二醇的抑制作用較強。

2.1.5雙流噴嘴噴霧干燥法

1981年，Piechon[66]等人使用雙流噴嘴噴霧干燥器制備GCWSS，這種干燥器采用了特制的雙流噴嘴，將淀粉質(zhì)量分數(shù)約為40%的淀粉乳與0.01%的交聯(lián)劑交聯(lián)，在低溫下從雙流噴嘴的一側(cè)流入，同時將加壓蒸汽以一定的流速送入雙流噴嘴的另一側(cè)，雙流噴嘴腔內(nèi)的溫度約為150 ℃，淀粉乳在噴嘴內(nèi)糊化后迅速離開噴嘴腔，進入干燥塔，干燥塔的進口溫度為150～195 ℃，出口溫度為80～95 ℃。該方法中淀粉需在預(yù)糊化前與交聯(lián)劑交聯(lián)，使其在進入噴霧干燥器之間已經(jīng)形成較堅硬的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了淀粉在干燥器中反應(yīng)的耐剪切性，顆粒狀結(jié)構(gòu)不易被破壞；另一方面，蒸汽使淀粉溶液在封閉的雙流噴嘴腔內(nèi)形成精細噴霧，從而在糊化的過程中更加均勻。

雙流噴嘴噴霧干燥法得到的GCWSS在交聯(lián)劑的介入下有80%保留了原淀粉的顆粒形態(tài)，但對淀粉的破壞仍然較大，相關(guān)的掃描電鏡圖、冷水溶解度與成糊后糊液的性質(zhì)均未見詳細報道，但其在冷水中溶解成糊的原理與PGS相似。此外，雙流噴嘴噴霧干燥所需的設(shè)備造價高，所需的高溫高壓蒸汽耗能較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此用該方法制備得到的GCWSS沒有得到進一步的研究。

2.1.6球磨研磨法

2005年，王洋等[67]以高頻冷凍振動球磨法制備了冷水可溶淀粉，通過調(diào)整球料比、球磨時間和轉(zhuǎn)速，能夠直接得到GCWSS，無須干燥過程，且無須使用乙醇、甘油、堿等溶劑, 成本較低且不會對環(huán)境造成影響。原理是球磨過程中的碰撞、沖擊、碾壓等機械作用使淀粉結(jié)晶度降低，顆粒的活性增加，提高了冷水溶解度，約為40～98%，同時球磨處理降低了淀粉的糊化溫度、糊化焓值，提高了表觀直鏈淀粉的含量[68]。Dhital等[69-70]人以馬鈴薯淀粉、玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉為原料，通過低溫球磨法制備了GCWSS，發(fā)現(xiàn)其具有一定的抗酶解性，但由于球磨研磨法工藝時間長，得到的GCWSS顆粒表面粗糙，有很多裂紋裂縫，產(chǎn)生了較多損傷淀粉。近些年，隨著不斷優(yōu)化條件、改善球磨機內(nèi)壁材料以及冷凍球磨技術(shù)的發(fā)展，也得到了顆粒結(jié)構(gòu)較為完整，表面較光滑的GCWSS[70-73]。

2.1.7其他方法

上述5種制備方法中，雙流噴嘴噴霧干燥法設(shè)備要求高，成本大；高溫高壓醇法和常壓多元醇法都涉及較為苛刻的反應(yīng)條件；乙醇堿法雖反應(yīng)條件溫和但同高溫高壓醇法、常壓多元醇法以及熱醇處理法一起，均涉及廢液的回收問題[71]。球磨研磨法雖無須使用化學試劑，但其球磨時間長，會產(chǎn)生較多損傷淀粉。除此之外還新興了一些GCWSS的制備方法，2011年，Wang等[74]在150 ℃條件下將聚乙二醇這一高水溶性聚合物接枝到天然玉米淀粉表面，合成了一種具有良好冷水溶解性的GCWSS，改性后的GCWSS雖顆粒表面存在特殊的凹陷，但其顆粒大小、晶型和雙折射等天然淀粉性質(zhì)未發(fā)生明顯變化；2019年，四川大學Chen等[75]利用NaOH-尿素水溶液制備了GCWSS，將一定量的淀粉溶于質(zhì)量分數(shù)為14%的氫氧化鈉和質(zhì)量分數(shù)為12%的尿素水溶液中，室溫攪拌一段時間后，結(jié)合水萃取以及醇沉淀法，在60 ℃烘箱中干燥，得到溶解度約90%的V型GCWSS，該方法利用NaOH和尿素溶液破壞了淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵，從而降低了淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而提高了冷水溶解度。

2.2 顆粒狀冷水可溶淀粉的應(yīng)用

同作為冷水可溶淀粉，GCWSS與PGS有著相似的應(yīng)用領(lǐng)域。但GCWSS在冷水中糊液的性質(zhì)要優(yōu)于PGS，更接近于原淀粉在熱水中的成糊狀態(tài)，因此應(yīng)用更為廣泛。

2.2.1改善谷物蒸煮特性

GCWSS與PGS相比，糊液的冷糊黏度、穩(wěn)定性、透明度和光滑度均更高，分散速度更快，將其制備方法應(yīng)用到淀粉含量高的谷物加工工藝當中或作為添加劑直接添加入食品當中，可以改善食品的蒸煮特性和口感。2011年，伍穎華等[41]通過將GCWSS應(yīng)用到番茄醬的制備過程中，改善了番茄醬的質(zhì)地和口感；2019年孟婷婷等[40]利用擠壓機模擬了高溫高壓醇相法需要的高溫高壓環(huán)境，制備了一種冷水即可成糊的全麥沖調(diào)粉，沖調(diào)性能好，口感潤滑，結(jié)塊率低。

2.2.2應(yīng)用于微波和焙烤食品

GCWSS與傳統(tǒng)的PGS相比，具有較高的水化速度和較強的持水能力，黏度和稠度更大，將其添加至微波食品當中，體現(xiàn)了更好的熱穩(wěn)定性，能夠更好地控制水分的蒸發(fā)，提高了食物表皮的脆性，增加了食物表面的光澤度。此外，GCWSS具有較低的糊化溫度以及抗老化能力，將其以一定的比例加入焙烤食品中時可以改善普通食品在加熱過程中淀粉分布不均勻、未糊化淀粉沉底分層的現(xiàn)象以及淀粉老化和水分遷移導致的粗糙口感，較強的持水力可以包裹更多的空氣泡，提高面包的柔軟度，延長貨架期[76]。

2.2.3制備復合改性淀粉

由于GCWSS更能保留淀粉的顆粒形態(tài)，因此更有利于淀粉的二次改性，如秦海麗[26]在2005年將乙醇堿法和淀粉交聯(lián)、酯化結(jié)合制備了凍融穩(wěn)定性和耐剪切性較強的交聯(lián)酯化GCWSS，并將其應(yīng)用于凝固型酸奶中；2018年，張晨陽[43]結(jié)合常壓多元醇法和淀粉酸解、季銨陽離子化復合改性淀粉，制備了一種符合中溫漿紗工藝要求的中溫可溶季銨陽離子淀粉漿料；戴桂芳[42]和Chen等[77]以蠟質(zhì)玉米淀粉和蠟質(zhì)多孔玉米淀粉為原料，通過乙醇堿法制備了相應(yīng)的GCWSS，之后又進行了交聯(lián)改性，得到了溶解度高、包埋效果好的多孔淀粉。

2.2.4應(yīng)用于乳液的穩(wěn)定劑

PGS和GCWSS都可以通過增加黏度來改善乳液質(zhì)地并降低表面和界面張力來提高乳液穩(wěn)定性，GCWSS的效果比PGS明顯，PGS可用于具有短保質(zhì)期的食品乳液中，而GCWSS可用于具有較長保質(zhì)期的產(chǎn)品中[78]。

2.2.5應(yīng)用于包埋吸附

某些方法制備得到的GCWSS具有特殊的V型空腔結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附包埋性，可以吸附一些易揮發(fā)甚至具有毒性的化合物，如2017—2019年Shi等[79]通過乙醇堿法制備了GCWSS，并以其為載體包埋了薄荷醇，通過DSC表征了新形成的V型復合物，同時探究了乙醇堿法制備的GCWSS對乙烯氣體的吸附作用[44,80-81]，最高吸附率達31.8%。

3 小結(jié)與展望

PGS和GCWSS作為兩大類物理法制備的冷水可溶淀粉，具有優(yōu)良的成糊性能，具有可再生性，應(yīng)用范圍極廣。物理法制備冷水可溶淀粉的方法多種多樣，每種方法都各有利弊，并且在各種新興技術(shù)的輔助下不斷地改進、完善與創(chuàng)新。同時，每種方法的原理也在不斷地實驗探究中被進一步發(fā)掘，進一步指導了冷水可溶改性淀粉的制備方法。此外，冷水可溶淀粉作為一種新興的改性淀粉，應(yīng)用范圍廣泛，不同制備方法得到的改性淀粉優(yōu)勢各不相同，不斷地挖掘其制備原理，結(jié)合新技術(shù)進一步改進其性質(zhì)，拓展其應(yīng)用成為未來該領(lǐng)域的研究發(fā)展趨勢。