楊凱欣,劉仕偉,于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島266042)

有機(jī)胺化合物是一類重要的化工產(chǎn)品,其產(chǎn)品種類繁多,在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品、表面活性劑等方面應(yīng)用廣泛,是支撐我國化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要精細(xì)化學(xué)品之一[1-3]。目前,我國有機(jī)胺產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)已比較普遍、產(chǎn)品品種多,但短碳鏈有機(jī)胺產(chǎn)品,因其多屬用途特殊的專用化學(xué)品,且市場需求量較少,導(dǎo)致無廠家生產(chǎn)或產(chǎn)品質(zhì)量差而不能滿足應(yīng)用需求[4]。有機(jī)胺化合物的合成方法主要采用N-烷基化方法[5-6],工業(yè)中常用的烷基化試劑包括烯烴[7]、醚化合物[8]、鹵代烷烴[9]、醛[10]和烷基硫酸酯[11]等,這些試劑比較適合制備長碳鏈有機(jī)胺化合物,但在制備短碳鏈有機(jī)胺化合物時(shí),卻存在原料難得、價(jià)格昂貴、設(shè)備要求高等問題。

目前,臨氫催化體系中制備有機(jī)胺類化合物已有文獻(xiàn)報(bào)道,如[RuCl2(4-異丙基甲苯)]2/Ph2Si H2[12]、InCl3[13]、Ir(Ⅲ)-二胺絡(luò)合物[14]、Rh/Pt雙金屬納米粒子[15]、Pt/P-TiO2[16]等均可用于催化制備烷基/芳基胺,與傳統(tǒng)Pd/C 催化劑相比,這些催化體系存在制備過程復(fù)雜、成本高、抗毒害性差、難回收再使用等問題,限制了其工業(yè)應(yīng)用。已知二甲基異丙基胺(DMIPA)是一種重要的高附加值精細(xì)化學(xué)品,其在制備鑄造模中的作用幾乎是不可替代的,還可用于合成(6-氯噠嗪-3-基)二甲基胺、(N-異丙基-N-甲基)氨基乙醇等重要化工中間體。因此,本研究以價(jià)廉易得的丙酮和二甲胺(DMA)為原料,以Pd/C為催化劑,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺(DMIPA)這一高附加值的有機(jī)胺化學(xué)品,并對其后續(xù)精制進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠?qū)Χ谆惐返墓I(yè)化實(shí)施提供一定的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

二甲胺水溶液(二甲胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%,沸點(diǎn)7℃),山東東阿金源化工有限公司;Pd/C(Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)、Raney Ni,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;H2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%),山東青島德海氣體有限公司;銅硅膠催化劑,山東東營一鳴新材料有限公司;丙酮(沸點(diǎn)56.5 ℃)、二甲基異丙基胺(沸點(diǎn)65.5 ℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(沸點(diǎn)166 ℃)等均為分析純。

氣相色譜儀,GC7890型,安捷倫科技(中國)有限公司;GC-MS 聯(lián)用儀,HP6890/5973 型,安捷倫科技(中國)有限公司;全自動卡爾費(fèi)休水分測定儀,AKF-1型,上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 二甲基異丙基胺的合成方法

在100 m L壓力反應(yīng)釜中加入一定量的二甲胺水溶液、丙酮和催化劑,用0.2 MPa壓力的H2置換釜內(nèi)空氣5次,通入一定壓力的H2后于110 ℃攪拌反應(yīng)1.0 h(反應(yīng)過程中H2一直維持反應(yīng)所需的壓力),停止反應(yīng)、移反應(yīng)釜至水浴中冷卻至室溫、泄壓、過濾,從母液中取少量樣品,無水硫酸鎂干燥后,采用GC-MS聯(lián)用儀(色譜條件:AT-5色譜柱,30 m×0.25 mm×0.25μm,柱溫120℃,氣化室200 ℃,檢測室200℃,進(jìn)樣量0.1μL)和GC(色譜條件:OV-17色譜柱,柱溫120 ℃,氣化室200 ℃,檢測室200 ℃,進(jìn)樣量0.1μL)分別定性和定量分析,其中,原料二甲胺轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性由氣相色譜相對峰面積(歸一化法)計(jì)算得到;濾餅催化劑用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 二甲基異丙基胺的精制

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮存在共沸現(xiàn)象,而目前的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)庫中,并未查到其相關(guān)共沸數(shù)據(jù)。因此,在差分沸點(diǎn)儀上測定了二者的共沸物組成和共沸溫度。研究發(fā)現(xiàn),二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點(diǎn),共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮分別為30%和70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外,反應(yīng)所得混合物中含有未反應(yīng)的二甲胺和丙酮、產(chǎn)物二甲基異丙基胺和副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

產(chǎn)品二甲基異丙基胺精制實(shí)驗(yàn)裝置為自己搭建的常壓精餾裝置,精餾柱體(折合塔板數(shù)為9)為Φ28 mm×1 400 mm 玻璃分餾柱,內(nèi)充1 300 mm高θ壓延環(huán)填料,精餾柱頂配有具有電磁漏斗5225型分餾頭,以便在精餾過程中控制回流比,分餾頭的冷卻液為－10 ℃的乙醇,精餾操作壓力為常壓,具體過程:(1)將反應(yīng)混合物置于2 L 玻璃精餾瓶中,緩慢加熱物料,塔頂全采出餾分,直至塔頂溫度達(dá)到65 ℃時(shí),關(guān)閉采出物料閥門、調(diào)整為全回流狀態(tài),此時(shí)塔頂采出餾分主要為未反應(yīng)的二甲胺和丙酮及產(chǎn)物(餾分I),該部分餾分可用于反應(yīng)。(2)維持全回流狀態(tài)一定時(shí)間,待塔頂物料溫度穩(wěn)定時(shí),調(diào)整回流比3∶1～5∶1,控制塔頂物料溫度65 ℃,持續(xù)采出塔頂餾分,并取樣跟蹤塔頂餾分組成,當(dāng)餾分中產(chǎn)物含量達(dá)到94%時(shí),更換精餾接收瓶,所采出餾分主要為產(chǎn)品二甲基異丙基胺的前餾分(餾分Ⅱ),該餾分用于下次精餾精制。(3)控制塔頂回流比3∶1～5∶1,保持塔頂物料溫度不超過65℃,持續(xù)精餾,直至塔頂物料少有餾分分出時(shí),停止精餾,得到目標(biāo)產(chǎn)物二甲基異丙基胺(餾分Ⅲ),塔底剩余物料主要為水和副產(chǎn)物,并含有一定的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲基異丙基胺的合成研究

在33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h的條件下,考察了催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響見表1。由表1可見,催化劑種類對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響顯著。當(dāng)Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為催化劑時(shí),二甲胺轉(zhuǎn)化率超過98%,產(chǎn)物二甲基異丙基胺含量為87.6%,丙酮自身加成副反應(yīng)產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%?？梢?Pd基催化劑在本反應(yīng)中顯示出良好的加氫性能。

表1 催化劑種類對二甲基異丙基胺合成的影響Table 1 Effect of catalysts on the synthesis of dimethylisopropylamine

以Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為催化劑,其他條件不變,物料配比n(二甲胺)∶n(丙酮)對反應(yīng)的影響見表2。

表2 n(二甲胺)∶n(丙酮)對二甲基異丙基胺合成的影響Table 2 Effect of n(二甲胺)∶n(丙酮)on the synthesis of dimethylisopropylamine

由表2可見,隨著原料物料配比的減少,二甲胺轉(zhuǎn)化率會不斷提高,當(dāng)原料物料配比低于1.0∶1.2時(shí),再減少物料配比,二甲胺轉(zhuǎn)化率幾乎沒增加,而丙酮自身加成副反應(yīng)增加明顯,且反應(yīng)體系中引入過多的丙酮,對后續(xù)的分離精制造成不利影響。因此,n(二甲胺)∶n(丙酮)以1.0∶1.2為宜。H2壓力對反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可知,隨著反應(yīng)H2壓力的增加,二甲胺轉(zhuǎn)化率逐漸提高,這是因?yàn)镠2壓力的增大,可提高其在液相物料中的濃度,促進(jìn)H2與催化劑或原料的接觸反應(yīng);當(dāng)H2壓力達(dá)到4 MPa時(shí),二甲胺轉(zhuǎn)化率超過98%,隨后再增加H2壓力,對提高原料轉(zhuǎn)化率意義不大。因此,反應(yīng)體系的H2壓力以4 MPa為佳。

表3 p(H2)對二甲基異丙基胺合成的影響Table 3 Effect of p(H 2)on the synthesis of dimethylisopropylamine

反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響見表4。由表4可知,反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)所得混合物的組成影響顯著,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,二甲胺轉(zhuǎn)化率明顯增大,副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也增大,這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的延長,兩底物有更長的接觸反應(yīng)時(shí)間,因此二甲胺的轉(zhuǎn)化率升高,但同時(shí),過量的丙酮會隨反應(yīng)時(shí)間的延長,其自身加成副反應(yīng)也會增強(qiáng),因此副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的生成量也會提高。因此,反應(yīng)時(shí)間確定為1.0 h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對二甲基異丙基胺合成的影響Table 4 Effect of time on the synthesis of dimethylisopropylamine

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響結(jié)果見表5。由表5可見,反應(yīng)溫度對二甲胺轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物的含量均有較大影響,反應(yīng)溫度較低時(shí),反應(yīng)速度慢,在給定的時(shí)間內(nèi),原料難以完全轉(zhuǎn)化;隨著反應(yīng)溫度的升高,副產(chǎn)物的生成量增加明顯,這可能是因?yàn)?反應(yīng)溫度的升高,對丙酮自身加成副反應(yīng)的增速更大。因此,反應(yīng)溫度以110 ℃為宜。綜上所述,“一鍋法”臨氫烷基化反應(yīng)制備二甲基異丙基胺較佳的反應(yīng)條件:33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二甲胺水溶液9.81 g、n(二甲胺)∶n(丙酮)1.0∶1.2、Pd/C 催化劑0.03 g、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h。在該條件下,二甲胺轉(zhuǎn)化率超過98%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為89.3%。

表5 反應(yīng)溫度對二甲基異丙基胺合成的影響Table 5 Effect of temperature on the synthesis of dimethylisopropylamine

2.2 催化劑重復(fù)使用性能

在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)后分離所得催化劑Pd/C直接循環(huán)套用,考察了催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果見圖1。

由圖1可見,催化劑Pd/C 重復(fù)使用5次,原料二甲胺轉(zhuǎn)化率保持在96%以上。可見,Pd/C 催化劑在本實(shí)驗(yàn)中具有良好的重復(fù)使用性能。

圖1 催化劑Pd/C的重復(fù)性能Fig.1 Reusability of catalyst Pd/C

2.3 產(chǎn)物及副產(chǎn)物定性分析

圖2給出了所得產(chǎn)物的GC-MS測試結(jié)果。分析圖2可知,在質(zhì)荷比(m/z)等于87.2處出現(xiàn)的峰與二甲基異丙基胺的相對分子質(zhì)量一致,為分子離子峰,m/z為72.2處出現(xiàn)的峰為DMIPA 分子脫掉一個(gè)—CH3形成的碎片峰,該碎片繼續(xù)脫除后形成N＋(CH3)2碎片,該碎片出峰處對應(yīng)質(zhì)荷比(m/z)為44.2;而副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮的碎片離子較多,在質(zhì)荷比(m/z)為101.2,73.2,59.2,43.2,28.2處出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)脫掉—CH3、CO、O、—CH3后形成的碎片峰。同時(shí),結(jié)合市售樣品的氣相色譜表征結(jié)果,可以斷定反應(yīng)所得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物,且反應(yīng)副產(chǎn)物為丙酮自身加成副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of the target product and by-product

2.4 產(chǎn)品二甲基異丙基胺的精制

在較佳實(shí)驗(yàn)條件下,采用2 L 壓力反應(yīng)釜合成了5批次產(chǎn)品,反應(yīng)后用氣相色譜測試結(jié)果表明,原料二甲胺的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.9%,這可能是因?yàn)?00 m L壓力反應(yīng)釜為磁子攪拌,其攪拌強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于2 L壓力反應(yīng)釜的機(jī)械攪拌,而強(qiáng)攪拌剪切力有助于非均相反應(yīng)物的傳質(zhì)和擴(kuò)散,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。另外,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,本反應(yīng)體系有可能受限于物料的傳質(zhì)和擴(kuò)散速率。對5組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了精餾分離,選取3組精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。由表6可見,反應(yīng)混合物中含有大量的水分,主要來自二甲胺水溶液含有的水和反應(yīng)生成的水,尤其是原料二甲胺水溶液的使用,引入了大量的水。可見,采用液化二甲胺為原料,將有助于減少將來工業(yè)生產(chǎn)中廢水處理的壓力,同時(shí)也有助于提高設(shè)備的利用率和產(chǎn)能;盡管實(shí)驗(yàn)采用了－10 ℃的乙醇為冷卻劑,但對三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行物料衡算發(fā)現(xiàn),精餾過程中存在物料,如二甲胺、丙酮和二甲基異丙基胺的損失,這是因?yàn)檫@些物質(zhì)的常壓飽和蒸汽壓高,揮發(fā)所致;此外,潤濕填料等精餾設(shè)備也存在物料損耗。餾分I主要為二甲胺、丙酮及少量的產(chǎn)品,盡管目標(biāo)產(chǎn)物二甲基異丙基胺與丙酮存在共沸,但是由于反應(yīng)過程中丙酮過量并不是特別多,且其自身發(fā)生加成副反應(yīng)也會反應(yīng)掉一定的量,故所得反應(yīng)后混合物內(nèi)丙酮的存有量不大,因此,整個(gè)過程中共沸現(xiàn)象并不影響精餾,該餾分可用于反應(yīng)。餾分Ⅱ主要為產(chǎn)品二甲基異丙基胺的前餾分,其采出主要為了保證所得產(chǎn)品的純度滿足產(chǎn)品精制的要求,該餾分可在下一批次物料精餾時(shí)再次精餾。餾分Ⅲ主要為產(chǎn)品,其純度超過99.3%(最高可達(dá)99.8%),產(chǎn)品的精餾收率70%左右,收率低的原因主要是在小型實(shí)驗(yàn)室裝置上,分離效率低,前餾分和釜?dú)堉辛粲羞^多產(chǎn)品所致,而工業(yè)生產(chǎn)中,塔分離效率高,產(chǎn)品收率應(yīng)該可大幅度提高。同時(shí),對所得產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征以驗(yàn)證其成分(圖3),其1H NMR 和13C NMR 測試結(jié)果均與理論值相符。釜?dú)堉饕獮楫a(chǎn)品、水和副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮,對于副產(chǎn)物的回收,在本研究中并未提及,考慮到其良好的水溶性,預(yù)計(jì)采用鹽析和萃取相結(jié)合,有望實(shí)現(xiàn)其回收。綜上,常壓精餾可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)所得混合物的分離,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為二甲基異丙基胺的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了較好的基礎(chǔ),同時(shí)也為其可行性提供了很好的佐證。

表6 反應(yīng)混合物精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of rectification for the reaction mixture

圖3 二甲基異丙基胺的1 H NMR及13 C NMR譜圖Fig.3 1 H NMR and 13 C NMR spectrum of dimethylisopropylamine

3 結(jié) 論

在常規(guī)加氫催化劑Pd/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)催化下,以價(jià)廉易得的丙酮和二甲胺為原料,采用臨氫烷基化“一鍋法”制備二甲基異丙基胺。在n(二甲胺)∶n(丙酮)＝1.0∶1.2、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%、p(H2)4.0 MPa、反應(yīng)溫度110 ℃下反應(yīng)1.0 h,二甲胺轉(zhuǎn)化率為98.4%,且催化劑具有良好的重復(fù)使用性能;二甲基異丙基胺和丙酮二元體系屬于正偏差系統(tǒng),存在最低恒沸點(diǎn),共沸溫度在53℃左右,共沸物組成為二甲基異丙基胺和丙酮,它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和70%;反應(yīng)所得混合物經(jīng)常壓精餾可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的分離純化,在實(shí)驗(yàn)室裝置上,所得產(chǎn)品的純度超過99%,收率為71%。