李文珠，章亮，于子絢，張靜，王盟盟，王珊珊，趙磊

(1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300 ；2. 國際竹藤中心，北京 100081)

生物炭/塑料復(fù)合材料是以高度富集的炭骨架和疏松多孔結(jié)構(gòu)的生物炭為增強相，以塑料為基體制得的新型復(fù)合材料，憑借生物炭儲量高、可再生的特點，以生物炭增強改性的復(fù)合材料成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧现籟1-2]。

聚氯乙烯(PVC)作為一類通用熱塑性塑料，廣泛應(yīng)用于建筑材料、工業(yè)制品和日用品等領(lǐng)域。但由于需要添加大量助劑而使其阻燃和熱穩(wěn)定性降低，其通常在燃燒時產(chǎn)生大量黑煙和腐蝕性氣體而極具危險性。因此，國內(nèi)外學(xué)者們對其阻燃抑煙開展了大量的理論和應(yīng)用研究，但任何單一阻燃抑煙劑都存在自身缺陷，通常需要協(xié)效復(fù)配才能達(dá)到良好的阻燃抑煙效果[3]，從而增加了工藝難度與制備成本。有研究采用炭黑(CB)改性PVC，以得到導(dǎo)電性能優(yōu)化、物理力學(xué)性能優(yōu)良的PVC基復(fù)合材料[4]。但往往CB負(fù)載量越大，與聚合物基體的相容性越低，力學(xué)性能越差，限制了其廣泛應(yīng)用。

竹炭(BC)作為一種新興的功能性生物質(zhì)炭[5-6]，具有吸附、遠(yuǎn)紅外效應(yīng)和電磁屏蔽等特性。通過添加多孔、高比表面積的竹炭有利于與聚合物基體產(chǎn)生機(jī)械互鎖和吸附作用，可以有效促進(jìn)填料界面與聚合物基體之間的鍵合而增強力學(xué)性能[7-8]。研究表明，BC在聚合物中添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時復(fù)合材料的抗拉強度和楊氏模量仍能獲得360%和520%的增加[9]；并且將BC與其他阻燃劑復(fù)配構(gòu)成協(xié)效阻燃體系用于阻燃聚合物，可達(dá)到預(yù)期的阻燃效果，克服木塑復(fù)合材料(WPC)由塑料和木粉制備得到而具有的易燃屬性[10]。而利用BC協(xié)同殼聚糖(CS)改性WPC，在提高WPC力學(xué)強度的同時，也能夠有效改善其熱穩(wěn)定性[11]。但關(guān)于BC/PVC復(fù)合板材制備、熱穩(wěn)定性和燃燒性能等方面的研究鮮見報道。

筆者以BC和PVC通過熱塑復(fù)合制備BC/PVC復(fù)合板材，采用熱重分析儀和熱重-紅外聯(lián)用儀測試分析其熱穩(wěn)定性，用錐形量熱儀測試分析其燃燒特性，同時測試紅外輻射率和吸水厚度膨脹率等性能，為BC/PVC復(fù)合板材在建筑和裝修行業(yè)的廣泛應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚氯乙烯(PVC)SG2，工業(yè)級，市售。竹炭，黑色粉狀，60～100目(孔徑75～250 μm)，取自浙江佶竹生物科技有限公司。

1.2 試驗儀器

DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海益恒實驗儀器有限公司；HL-200型混煉機(jī)，吉林大學(xué)科教儀器廠；WZS10D型微型注塑機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司；XLB-D850X350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；STA409PC型綜合熱重分析儀，德國Netasch公司；熱重紅外聯(lián)用儀，美國PerkinElmer公司；Govmark MCC-2型錐形量熱儀，美國Govmark公司；IR-2型雙波段紅外發(fā)射率測試儀，中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所。

1.3 復(fù)合板材制備

BC經(jīng)粉碎后過200目(孔徑250 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩，烘干后密封保存?zhèn)溆?。按質(zhì)量比1∶1稱取BC與PVC，充分混合后混煉10 min，再使用自制模具調(diào)整至厚度4 mm；設(shè)置平板硫化機(jī)溫度170 ℃，壓力8.0 MPa，經(jīng)預(yù)壓5 min后再熱壓10 min制得BC/PVC復(fù)合板材。

1.4 性能測試

1.4.1 物理力學(xué)性能

BC/PVC的物理力學(xué)性能參照GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測試。

1.4.2 熱穩(wěn)定性測試

分別取BC、PVC和BC/PVC樣品5～10 mg，設(shè)定綜合熱分析儀升溫速率20 ℃/min，終點溫度800 ℃，以氮氣為載氣，流速為100 mL/min，測試樣品的質(zhì)量隨溫度(或時間)的變化趨勢，得到熱重曲線；設(shè)定熱重紅外聯(lián)用儀溫度范圍25～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，在樣品熱解的同時，分解的揮發(fā)性氣體被傳輸?shù)郊t外收集池中，通過傅里葉變換吸收光譜檢測分析組分。

1.4.3 燃燒性能測試

參照ISO 5660—1 2015《材料熱釋放量測試/錐形量熱法》標(biāo)準(zhǔn)測試材料的燃燒行為，制備樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm(長×寬×厚)，用錫箔紙包好裝入樣品燃燒盒中，設(shè)定錐形量熱儀的熱輻射功率50 kW/m2，降解產(chǎn)物通過惰性氣體運輸，然后與氧混合，進(jìn)入分解產(chǎn)物完全氧化的燃燒器，得到熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、質(zhì)量損失速率(MLR)、殘?zhí)苛?RM)、總煙釋放量(TSR)、煙釋放速率(RSR)等，表征BC/PVC的燃燒性能。

1.4.4 遠(yuǎn)紅外發(fā)射率測試

設(shè)定測試溫度25 ℃，黑體溫度250 ℃，測試功率設(shè)定為43%，裝上8～14 μm的濾光片，進(jìn)行紅外發(fā)射率測試。取適量干燥BC和PVC放入專用模具內(nèi)并將表面鋪平，備測。同時在BC/PVC上取試樣，尺寸為直徑5 cm以上。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理力學(xué)性能

試樣的物理力學(xué)性能測試結(jié)果對比見表1。從表1中可知，BC/PVC的含水率為1.5%，靜曲強度達(dá)到32.5 MPa，表面內(nèi)結(jié)合強度為2.6 MPa，尺寸穩(wěn)定性為0.5%，吸水厚度膨脹率為0.1%。其含水率、靜曲強度、尺寸穩(wěn)定性、吸水厚度膨脹率的性能指標(biāo)均符合GB/T 24137—2009和DB44 T 349—2006《木塑復(fù)合材料技術(shù)條件》所規(guī)定的對木塑復(fù)合材料的性能要求，顯示出優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性；僅有握釘力只滿足木塑裝飾板的性能要求，而不能達(dá)到結(jié)構(gòu)用木塑復(fù)合材料的要求。由此可知，本研究的炭塑復(fù)合板材試樣有望成為一種新型的室內(nèi)外裝飾材料。

2.2 熱穩(wěn)定性

2.2.1 熱重分析

通過熱重分析儀測試分別得到BC、PVC和BC/PVC的熱重曲線(TG)和失質(zhì)速率曲線(DTG)，結(jié)果如圖1所示。BC熱失重主要是在100 ℃以內(nèi)，主要由水分的蒸發(fā)失重導(dǎo)致；而PVC和BC/PVC有2個明顯的失重階段，對應(yīng)的溫度和失質(zhì)率分別標(biāo)記為T1、W1和T2、W2，失質(zhì)速率最大時的溫度記為Tmax，熱解殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為RM，相關(guān)數(shù)值分析結(jié)果如表2所示。BC隨著熱解溫度的升高，質(zhì)量變化很小，即熱穩(wěn)定性好，最后的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)77.16%。PVC的熱解分為2個階段：第1階段(237～352 ℃)，失質(zhì)率為62.47%；第2階段(402～527 ℃)，失質(zhì)率為27.63%，277 ℃時出現(xiàn)最大失質(zhì)速率峰，最后的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8.42%。BC/PVC熱解也有2個失重階段：第1階段(242～337 ℃)，失質(zhì)率為31.91%；第2階段(407～482 ℃)，失質(zhì)率為16.29%，297 ℃時出現(xiàn)最大失質(zhì)速率峰，熱解殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.05%。

圖1 BC、PVC和BC/PVC熱分析曲線Fig. 1 TGA curves of BC, PVC and BC/PVC

表2 BC、PVC、BC/PVC熱穩(wěn)定性結(jié)果Table 2 Thermostability results of BC, PVC and BC/PVC

PVC是氯乙烯單體在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑，或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80～100 ℃，200 ℃以后開始熱解產(chǎn)生大量氯原子等自由基和烯烴，隨著溫度升高進(jìn)一步熱解產(chǎn)生聚烯烴[12]。BC的加入使得BC/PVC的熱失質(zhì)率明顯減少，熱解殘留質(zhì)量增加，特別是第2個熱解失重溫度段縮短，一定程度上利于炭塑復(fù)合板提前成炭[13]，這可能由于增塑作用和異相成核作用使得PVC內(nèi)部分子鏈的遷移性增強所引起的。通過吸收熱量，PVC長鏈分解，而該部分在基體表面形成連續(xù)、致密的炭層，起到一定阻止內(nèi)部基體進(jìn)一步熱降解的作用，基材在燃燒后期得到保護(hù)，對增強PVC聚合物在高熱情況下的穩(wěn)定性具有顯著作用，BC/PVC熱穩(wěn)定性有所提高。

2.2.2 熱重-紅外分析

運用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)，將BC、PVC和BC/PVC熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分引入到紅外光譜儀的光路中，進(jìn)行紅外檢測并分析判斷逸出氣體的組分結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。根據(jù)朗伯比爾(Lambert-Beer)定律，認(rèn)為特征吸收峰的吸光度越高，對應(yīng)揮發(fā)分的相對含量也就越高[14]。BC(圖2a)在2 300 cm-1附近氣體生成最劇烈，為CO2(2 359 cm-1)，整體生煙量最大，燃燒初始階段開始就有大量氣體形成；PVC(圖2c)在燃燒的中段生成氣體種類和含量較多；BC/PVC(圖2b)在整個燃燒過程中生成氣體集中出現(xiàn)在燃燒中后期且總量不大，主要為CO2，整體阻燃防煙性能較好。

圖2 不同材料的熱重紅外3D圖Fig. 2 TG-FTIR 3D curves of different materials

對不同樣品熱解得到的氣體進(jìn)行對比分析如圖3所示。從圖3a可知只有BC中H2O(3 735 cm-1)吸收峰明顯[15]；PVC燃燒時CH4(3 014 cm-1)生成峰比較明顯(圖3b)[16]，在250 s時CH4含量迅速增加，在300和500 s左右達(dá)到峰值，BC的加入顯著降低了BC/PVC的CH4生成峰值；在200～700 s內(nèi)，BC/PVC的CO(2 173 cm-1)生成量一直低于PVC[17]，700 s后突然躍升超過純PVC(圖3c)，這與BC的CO生成趨勢相同，表明表面連續(xù)、致密的炭層起到了一定的阻止氧氣進(jìn)入的作用，阻止內(nèi)部基體進(jìn)一步快速熱降解；從生成的CO2(2 359 cm-1)分析(圖3d)[15]，BC/PVC由于BC的加入生成量較高，650 s后出現(xiàn)快速增加現(xiàn)象，推測BC/PVC的內(nèi)部開始充分燃燒；PVC是由乙炔氣體和氯化氫合成氯乙烯， 燃燒過程會生成有毒的HCl氣體(2 946 cm-1)[18]，純PVC的HCl生成曲線呈雙峰形，在320和510 ℃附近陡度較大(圖3e)；加入BC后，BC/PVC整體HCl生煙峰值明顯下降，降低PVC燃燒時的煙氣毒性。PVC熱穩(wěn)定性差，且含有C、H、Cl元素，燃燒時會釋放出HCl、CH4、CO和CO2等。

圖3 BC、PVC、BC/PVC熱重紅外圖Fig. 3 TG-FTIR curves of BC, PVC and BC/PVC

2.3 燃燒性能

利用錐形量熱儀測試PVC、BC/PVC在真實環(huán)境下的燃燒性能，燃燒后的殘?zhí)啃蚊踩鐖D4所示。由圖4明顯可知，PVC幾乎完全燃燒，殘留量極少，僅剩下一些帶孔薄片狀物質(zhì)，600 s時的RM僅為4.33%；而加入BC后的BC/PVC呈現(xiàn)了良好的保持性，其表面連續(xù)、均勻地覆蓋了一層致密炭層，起到阻止揮發(fā)性氣體逸出、隔絕火焰和氧氣的作用，因而有效保護(hù)內(nèi)部基材不被進(jìn)一步的點燃與分解[19]，600 s時的RM達(dá)到47.05%，為PVC的近11倍。

a)PVC b)BC/PVC圖4 PVC和BC/PVC經(jīng)錐形量熱測試后的殘?zhí)啃蚊睩ig. 4 Appearance of PVC and BC/PVC materials after CONE test

燃燒性能的關(guān)鍵參數(shù)指標(biāo)見表3，BC/PVC的點燃時間(TTI)較PVC更短，BC的加入使材料的燃燒時間提前。為進(jìn)一步評估復(fù)合材料發(fā)生火災(zāi)時的安全性，選取火災(zāi)指數(shù)(FPI)和火災(zāi)蔓延指數(shù)(FGI)對復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行分析。FPI指TTI與熱釋放速率峰值(pHRR)的比值，與轟然時間有關(guān)[20]，用以評價材料燃燒時發(fā)生轟然的危險性，F(xiàn)PI值越大，安全撤離機(jī)會越高；FGI指熱釋放速率峰值與到達(dá)pHRR所需要時間(TpHRR)的比值[21]，F(xiàn)GI值越大，火災(zāi)時危險系數(shù)越高。由表3可知，PVC和BC/PVC的FPI差異不明顯，均為0.05；從FGI值分析，BC/PVC較PVC更低，說明BC的加入形成炭層有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)和能量的交換，提升BC/PVC在發(fā)生火災(zāi)時的安全性。

表3 不同BC/PVC復(fù)合材料的CONE測試數(shù)據(jù)Table 3 CONE test data of different BC/PVC composite materials

PVC和BC/PVC的HRR和THR隨時間變化的曲線如圖5a和b所示，PVC在110 s左右熱釋放速率急劇上升，熱釋放峰較寬，一直持續(xù)到280 s左右才開始下降，熱釋放速率峰值達(dá)到219.51 kW/m2。這種持續(xù)的高熱釋放燃燒在火災(zāi)中極其危險，更直觀地可從圖5b得知，PVC在220 s左右時THR迅速超過了BC/PVC，雖在370 s左右后上升趨勢有所減緩，但THR的增量依舊比較明顯，600 s時THR達(dá)到51.20 MJ/m2。BC/PVC的pHRR較PVC出現(xiàn)得更早，存在2個熱釋放峰，這是由于BC自身具有很好的成炭性能[11]，在基材表面形成炭層隔絕了熱量和O2向芯層材料擴(kuò)散，內(nèi)部基材的燃燒程度突然減小；但在形成有效炭化層之前，無法穩(wěn)定對燃燒熱量釋放的抑制。BC/PVC的pHRR(171.70 kW/m2)較PVC下降21.78%，300 s后HRR穩(wěn)定在25 kW/m2，600 s時THR為31.72 MJ/m2，較PVC下降38.05%。由圖5c和d分析可知，兩種材料的MLR隨時間變化均比較明顯。PVC在33 s時達(dá)到質(zhì)量損失速率峰值，其質(zhì)量損失速率峰值(pMLR)為1.25 g/s，直至400 s后質(zhì)量趨于穩(wěn)定，整體質(zhì)量損失速率高于BC/PVC，因而燃燒時間雖有所延遲，但質(zhì)量損失趨勢更為陡峭；BC/PVC的質(zhì)量損失集中在前250 s，燃燒過程中有效炭層的形成阻止內(nèi)部基材進(jìn)一步燃燒，質(zhì)量較快穩(wěn)定，其pMLR(0.57 g/s)較PVC降低54.40%。圖5e和f給出了PVC和BC/PVC的煙釋放情況隨時間變化的曲線。PVC的燃燒呈現(xiàn)了多個尖銳的煙釋放峰，與HRR和MLR曲線相呼應(yīng)，說明PVC的燃燒造成大量質(zhì)量損失的同時伴隨著大量熱量和煙氣的產(chǎn)生，這對火災(zāi)時人員的逃生極為不利。BC/PVC的煙釋放峰出現(xiàn)在30～40 s，煙釋放持續(xù)時間更短，整體的煙釋放控制效果有著明顯的優(yōu)勢，210 s后RSR穩(wěn)定在較小值?？刂坪徒档筒牧显谌紵械腡SR是減少火災(zāi)的可行辦法[22]，BC/PVC的TSR為995.49 m2/m2，僅為PVC(2 782.11 m2/m2)的1/3左右，發(fā)生火災(zāi)時的安全性更高。

圖5 BC、BC/PVC的燃燒性能曲線Fig. 5 Combustion performance curves of BC and BC/PVC composites

2.4 遠(yuǎn)紅外輻射測試

通過對試樣BC、PVC和BC/PVC進(jìn)行紅外發(fā)射率測試，探究加入BC對PVC基炭塑復(fù)合板材遠(yuǎn)紅外輻射性能的影響，結(jié)果如見表4。在8～14 μm波段的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，BC為0.964，PVC為0.792，添加BC后的BC/PVC為0.938。BC在8～14 μm波長范圍具有較高的紅外輻射性能，而將BC和PVC復(fù)合所得的材料，較文獻(xiàn)所報道的毛竹炭具有更好的遠(yuǎn)紅外輻射性能[23]。8～14 μm波段是對人體極為有利的遠(yuǎn)紅外線波長范圍[24]，遠(yuǎn)紅外可以被人體共振吸收，起到活化細(xì)胞，加速新陳代謝，達(dá)到保健的作用。因此，具較高遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的BC/PVC復(fù)合板，在保健功能材料領(lǐng)域?qū)⒂幸欢☉?yīng)用價值，對PVC基復(fù)合板功能化的研發(fā)應(yīng)用具有重要工程實踐意義。

表4 BC、PVC、BC/PVC的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率Table 4 Far-infrared emissivity of BC, PVC, BC/PVC

3 結(jié) 論

1)BC/PVC含水率、靜曲強度、尺寸穩(wěn)定性、吸水厚度膨脹率符合GB/T 24137—2009和DB44 T 349—2006對木塑復(fù)合材料的性能要求，顯示出優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，有望成為一種新型室內(nèi)外裝飾材料。

2)BC/PVC的熱失重明顯減少并略有延后，BC/PVC的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)45.05%，約為純PVC的5.3倍，BC顯著增強了BC/PVC的高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性。

3)BC顯著增強了復(fù)合材料的阻燃防煙性能，有效減少燃燒過程HCl生成，降低煙氣毒性；“有效炭層”使燃燒過程中的熱量釋放降低38.05%、煙氣釋放量僅為PVC的1/3，600 s時的RM為PVC的近11倍，提升材料在火災(zāi)時的安全性。

4)BC/PVC在8～14 μm波段的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率均值達(dá)0.938，具高遠(yuǎn)紅外輻射率，在保健功能材料領(lǐng)域?qū)⒂幸欢☉?yīng)用價值。