黃良浩，李 薇，曹志凱

(廈門大學化學化工學院，福建廈門361005)

光刻膠剝離液是液晶面板和集成電路板生產(chǎn)中必不可少的試劑，通常由有機胺和極性有機溶劑混合構(gòu)成，在液晶顯示設(shè)備的生產(chǎn)過程中伴隨著大量廢剝離液的生成，為降低成本減少環(huán)保處理壓力，廢剝離液中有效成分的回收利用十分必要.某廢剝離液回收工藝，目前僅分離得到二乙二醇單甲醚(2-(2-methoxyethoxy)ethanol,MDG)和N-甲基甲酰胺(N-methylformamide,NMF)的混合物，回收產(chǎn)品的用途和經(jīng)濟效益較為局限.MDG可作為纖維素、樹脂、染料、油墨、電解質(zhì)、吸收CO2的溶劑[1-3]，NMF是重要的有機化工原料和中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料及電解、電鍍工業(yè)等[4-10]，因此研究經(jīng)濟高效的MDG和NMF的分離工藝，可極大地提升回收產(chǎn)品的用途和經(jīng)濟效益.

MDG和NMF的分離問題已經(jīng)成為制約廢剝離液回收效益提升的重要因素，目前關(guān)于二者分離的研究報道較少，MDG-NMF體系的相對揮發(fā)度接近1，采用普通精餾分離的成本很高.Chaniago等[11]采用直接精餾的方法進行分離，理論塔板數(shù)達到了263，設(shè)備成本非常高.新中天環(huán)保有限公司提出了一種回收高純NMF的工藝[12]：先通過精餾得到一定純度的NMF，再利用多次熔融結(jié)晶獲得高純度NMF.然而此工藝只回收到高純度NMF，且熔融結(jié)晶不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn).對于近沸點體系，萃取精餾在經(jīng)濟效益、操作、安全等方面都較為優(yōu)異[13-16]，采用萃取精餾方法分離MDG和NMF混合物是可取的.

ADF(Amsterdam Density Functional)軟件是應用廣泛的密度泛函軟件，其中COSMO-RS模塊常被用于研究流體的熱力學性質(zhì)，本研究使用ADF軟件的COSMO-RS[17-19]模塊來預測不同萃取劑對MDG-NMF近沸點體系的選擇性和相對揮發(fā)度，同時對MDG、NMF和不同萃取劑的表面電荷密度分布(σ-profile)進行分析，綜合評價不同萃取劑對MDG和NMF的分離效果，以選出最合適的萃取劑；并在此基礎(chǔ)上研究萃取精餾分離MDG和NMF的工藝，利用計算數(shù)據(jù)獲得熱力學交互參數(shù)，通過實驗數(shù)據(jù)對模型參數(shù)進行驗證；之后使用Aspen Plus進行流程模擬和主要工藝參數(shù)的分析優(yōu)化，對比萃取精餾和直接精餾工藝，考察萃取精餾分離MDG和NMF工藝的可行性.

1 計算與實驗方法

1.1 萃取劑的篩選

針對MDG-NMF體系，根據(jù)極性特征原則、氫鍵特征原則、互溶原則、穩(wěn)定性原則和高沸點原則[20-21]，初步選擇的萃取劑為：庚酸、辛酸、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜.在萃取精餾的應用中，萃取劑的選擇常以選擇性S的大小和相對揮發(fā)度α的變化來衡量，選擇性和相對揮發(fā)度的計算公式[22]如下：

(1)

(2)

式中，γi為組分i在溶液中的無限稀釋活度系數(shù)，xi和yi分別為組分i在液相和氣相中的摩爾分數(shù)，其中MDG為組分1，NMF為組分2.

分子的表面電荷密度分布可以反映分子表面的極化作用，從分離作用機理的角度對萃取劑的分離效果進行解釋.無限稀釋活度系數(shù)、三元氣液相平衡數(shù)據(jù)以及表面電荷密度分布均用ADF軟件中的COSMO-RS模塊進行計算，物性參數(shù)由ADF數(shù)據(jù)庫提供，所用ADF軟件版本為V2018.105.對ADF數(shù)據(jù)庫中缺少的物性參數(shù)(沸點、閃點、密度、熔點等)由Aspen Plus數(shù)據(jù)庫提供，所用Aspen Plus版本為V8.4.

1.2 熱力學模型和氣液相平衡實驗

合理的熱力學模型和準確的模型參數(shù)決定了模擬計算是否可以收斂及模擬結(jié)果是否準確[23]，MDG、NMF和初步選擇的萃取劑均為極性物質(zhì)，因此選擇非隨機雙液體(non-random two liquid,NRTL)模型.對于二元以及多元體系，NRTL模型僅需要二元交互參數(shù)就可以很好地描述熱力學行為[24]，通過二元氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)可檢驗獲得的NRTL二元交互參數(shù)的可靠性，但全面的實驗驗證所費時間較長、藥品成本較高，因此僅以MDG-NMF二元組分體系進行驗證.

改進的氣液相平衡釜如圖1所示，實驗中通過變壓器對平衡釜的加熱棒調(diào)壓，調(diào)壓范圍為0～220 V；溫度計是精度為0.1 ℃的精密水銀溫度計，測量范圍為150～200 ℃，購于廈門市綠茵試劑玻儀有限公司.

圖1 氣液平衡實驗裝置Fig.1Vapor-liquid equilibrium experimental device

實驗時，將配置好的混合溶液(60 mL)從液相進料口加入，打開循環(huán)冷凝水，控制變壓器緩慢加熱，待沸騰室沸騰后，保持操作條件穩(wěn)定，控制冷凝回流液的滴速為每秒2～3滴，當溫度計數(shù)值穩(wěn)定并保持30 min不變時，認為氣液平衡已建立.記錄此時的溫度，用玻璃注射器分別從氣相和液相取樣口取樣，樣品存入1 mL 樣品瓶,等待分析.

通過氣質(zhì)聯(lián)用儀(GCMS-QP2010 Ultra)檢測樣品組成，采用的色譜柱為DB-35(60 mm×0.25 mm×0.25 μm) ，載氣為高純氦氣，色譜條件為：進樣口溫度220 ℃；分流比80；初始柱溫100 ℃，保持0.4 min，以40 ℃/min的速度升至150 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min的速度升至220 ℃，保持1 min；質(zhì)譜電壓0.68 kV；離子源為電子轟擊離子源(EI)，溫度230 ℃.以離子峰的峰面積計算樣品組成.

1.3 工藝流程

萃取精餾回收工藝如圖2(a)所示，主要包含萃取精餾塔和溶劑回收塔.原料從萃取精餾塔中部進料，萃取劑從萃取精餾塔上部進料，在萃取精餾塔可實現(xiàn)MDG與萃取劑和NMF的分離，MDG為輕組分，從萃取精餾塔塔頂餾出；在溶劑回收塔可實現(xiàn)萃取劑和NMF的分離，NMF為輕組分，從溶劑回收塔塔頂餾出，塔釜的萃取劑可再次進入萃取精餾塔循環(huán)利用.為進行工藝對比，同時模擬直接精餾的工藝，如圖2(b)所示，直接精餾工藝通過單精餾塔來完成，原料從塔中部加入，MDG從塔頂餾出，NMF從塔釜采出.

工廠廢剝離液回收產(chǎn)品產(chǎn)量為1 076 kg/h，其中MDG和NMF的質(zhì)量分數(shù)分別為63.2%和36.8%，因此針對上述的工藝流程，設(shè)定原料的處理量為1 000 kg/h，考慮到前序回收產(chǎn)品組成存在一定波動，設(shè)定原料中MDG和NMF的質(zhì)量分數(shù)分別為60.0%和40.0%.

圖2 MDG-NMF體系的連續(xù)萃取精餾分離工藝(a)和直接精餾分離工藝(b)示意圖Fig.2Diagram of continuous extractive distillation separation process (a) and direct distillation separation process (b) of MDG-NMF system

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的篩選

通過無限稀釋活度系數(shù)計算獲得各萃取劑的選擇性如圖3所示，選擇性大小以NMF為參照標準，選擇性越大，表明萃取劑與NMF的相互作用力越強，與MDG的相互作用力越小，越有利于分離.可以看出選擇性較高的萃取劑為丙三醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇.

圖3 不同萃取劑對MDG-NMF體系的選擇性預測Fig.3Selectivity prediction of MDG-NMF system with different extractants

以丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇3種選擇性較高的萃取劑考察其對MDG-NMF體系相對揮發(fā)度的影響.相對揮發(fā)度的大小以偏離1為參照標準，偏離越大，表明MDG與NMF越容易分離.結(jié)果如圖4所示，其中MDG-NMF無萃取劑體系的相對揮發(fā)度數(shù)據(jù)來源于文獻[11]，由圖可知丙三醇和1,3-丙二醇均能夠明顯提升MDG-NMF體系的相對揮發(fā)度.

圖4 101.3 kPa下不同萃取劑對MDG-NMF體系相對揮發(fā)度的影響Fig.4Effect of different extractants on relative volatility of MDG-NMF system at 101.3 kPa

圖5 MDG、NMF、丙三醇、1,3-丙二醇的表面電荷密度分布Fig.5σ-profile of MDG,NMF,glycerol and 1,3-propanediol

對MDG、NMF、丙三醇和1,3-丙二醇的表面電荷密度分布P(σ)進行分析，如圖5所示，圖中兩條虛線為氫鍵截斷線，當表面電荷密度σ<-0.82 e/nm2時代表分子具有提供氫鍵供體的能力，當σ>0.82 e/nm2時代表分子具有提供氫鍵受體的能力[18,25]，峰的強度代表能力的強弱[26].可以看出：MDG在σ<-0.82 e/nm2時峰最弱，代表提供氫鍵供體的能力最弱，而NMF峰強度約為MDG的2倍，即NMF具有更強的提供氫鍵供體能力；在σ>0.82 e/nm2時MDG和NMF都有峰，代表MDG和NMF都具有提供氫鍵受體的能力.分析可知比MDG和NMF具有更強的氫鍵受體能力的分子將有利于MDG和NMF的分離.在提供氫鍵供體能力上丙三醇和1,3-丙二醇沒有明顯差異，但在σ>0.82 e/nm2時，丙三醇的峰強度略高于1,3-丙二醇，考慮價格因素最終選擇丙三醇作為萃取劑.

2.2 熱力學模型參數(shù)的計算及驗證

通過Aspen Plus數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)對常壓下萃取劑-MDG-NMF三元體系的氣液相平衡計算數(shù)據(jù)進行擬合，獲得NRTL模型的二元交互參數(shù)，獲得的丙三醇-MDG-NMF之間的NRTL二元交互參數(shù)見表1.數(shù)據(jù)比較如圖6所示，可見實驗值與NRTL模型預測值吻合度較高，表明所獲得的NRTL二元交互參數(shù)能夠準確描述MDG-NMF體系的熱力學行為，可作為后續(xù)流程設(shè)計和參數(shù)優(yōu)化的熱力學基礎(chǔ)參數(shù).

表1 NRTL模型中丙三醇-MDG-NMF體系的二元交互參數(shù)Tab.1 Binary interaction parameters of glycerol-MDG-NMF system in NRTL model

圖6 常壓下MDG-NMF體系的t-xy相圖Fig.6t-xy phase diagram of MDG-NMF system under normal pressure

2.3 萃取精餾工藝流程的分析優(yōu)化

為進一步研究丙三醇作為萃取劑分離MDG和NMF的可行性，對丙三醇的萃取精餾過程進行工藝設(shè)計，常溫常壓下進料，兩塔操作壓力均為101.3 kPa，使用Aspen Plus的RadFrac模塊進行計算.初始工藝參數(shù)設(shè)計如下：萃取劑加入量為1 500 kg/h，進料位置為第5塊塔板，萃取精餾塔理論塔板數(shù)為90，原料進料位置為第45塊塔板，質(zhì)量回流比為8；溶劑回收塔理論塔板數(shù)為20，進料位置為第10塊塔板，質(zhì)量回流比為1.在此初始工藝參數(shù)下可以得到純度(質(zhì)量分數(shù)，下同)為99.8%的MDG和99.5%的NMF.接下來對流程進行分析優(yōu)化，在保證產(chǎn)品純度不低于直接精餾工藝的同時盡可能降低設(shè)備及操作費用.

2.3.1 萃取劑加入量

萃取劑加入量是影響產(chǎn)品純度的主要因素之一，隨萃取劑用量增加，MDG純度升高，但再沸器熱負荷Q增加，操作成本上升.如圖7所示，在萃取劑用量增加到1 200 kg/h后，MDG純度已超過99.5%，綜合考慮MDG純度和再沸器熱負荷，選取萃取劑加入量為1 200 kg/h較為合適.

圖7 萃取劑加入量對MDG純度和再沸器熱負荷的影響Fig.7Effect of the added amount of extractanton the purity of MDG and reboiler heat duty

2.3.2 萃取精餾塔理論塔板數(shù)

固定萃取精餾塔萃取劑加入量為1 200 kg/h，考察理論塔板數(shù)對分離過程的影響.如圖8所示，隨著理論塔板數(shù)增加，MDG的純度增加，再沸器熱負荷下降.當理論塔板數(shù)增加到86時，MDG純度超過了99.5%，因此選擇理論塔板數(shù)為86.

圖8 萃取精餾塔理論塔板數(shù)對MDG純度和再沸器熱負荷的影響Fig.8Effect of theoretical plate number of extractive distillation columns on MDG purity and reboiler heat duty

2.3.3 原料進料位置

固定萃取精餾塔萃取劑加入量為1 200 kg/h、萃取精餾塔理論塔板數(shù)為86，考察原料進料位置對分離過程的影響.如圖9所示，當原料進料位置為第53塊塔板時，MDG純度最高，再沸器熱負荷最低，因此選取原料進料位置為第53塊塔板.

圖9 原料進料位置對MDG純度和再沸器熱負荷的影響Fig.9Effect of feed stage of raw materials on MDG purity and reboiler heat duty

2.3.4 萃取精餾塔質(zhì)量回流比

固定萃取精餾塔萃取劑加入量為1 200 kg/h、理論塔板數(shù)為86、原料進料位置為第53塊板，考察萃取精餾塔質(zhì)量回流比對分離過程的影響.如圖10所示：隨質(zhì)量回流比的增加，MDG純度不斷增加，但增速逐漸變緩，再沸器熱負荷線性增加；當質(zhì)量回流比為7.5時，MDG純度已超過99.5%，綜合考慮選擇質(zhì)量回流比為7.5.

圖10 萃取精餾塔質(zhì)量回流比對MDG純度和再沸器熱負荷的影響Fig.10Effect of mass reflux ratio of extractive distillation column on MDG purity and reboiler heat duty

萃取精餾工藝中溶劑回收塔的分析優(yōu)化步驟同萃取精餾塔基本類似，本文不再贅述，根據(jù)上述分析，將優(yōu)化后的萃取精餾工藝主要操作參數(shù)及結(jié)果列于表2，優(yōu)化后兩塔塔內(nèi)溫度和濃度分布如圖11所示.

表2 丙三醇萃取精餾工藝的主要操作參數(shù)Tab.2 Main operating parameters ofglycerol extractive distillation process

2.4 分離工藝對比

為進一步考察萃取精餾的可行性，將其與直接精餾工藝進行對比.直接精餾工藝的操作參數(shù)參照文獻[11]進行設(shè)定：常溫常壓進料，塔壓為101.3 kPa，進料位置為第129塊塔板，質(zhì)量回流比為15.兩種工藝的能耗主要來自塔釜的再沸器，表3展示了萃取精餾工藝和直接精餾工藝的產(chǎn)品純度、理論塔板數(shù)及能耗對比.從產(chǎn)品純度看，萃取精餾工藝和直接精餾工藝都可以得到純度大于99.0%的產(chǎn)品；從設(shè)備成本上看，與直接精餾工藝相比，萃取精餾工藝的理論塔板數(shù)降低了59.7%，表明萃取精餾工藝的設(shè)備成本可大幅降低；從操作成本上看，萃取精餾工藝相比于直接精餾工藝降低了8.7%的能耗.綜合考慮可知，對于MDG和NMF的分離處理，以丙三醇為萃取劑的萃取精餾工藝更優(yōu).

圖11 萃取精餾塔(a)和溶劑回收塔(b)的塔內(nèi)溫度和濃度分布Fig.11Distribution of temperature and concentration in extractive distillation column (a) and solvent recovery column (b)

表3 萃取精餾工藝和直接精餾工藝的對比

3 結(jié) 論

通過理論計算對萃取劑進行量化篩選以減少萃取劑篩選實驗，降低萃取劑篩選所需時間，得到最適萃取劑為丙三醇，并通過對MDG、NMF和萃取劑的表面電荷密度分布分析，從分子間相互作用的角度解釋了萃取劑的作用機理.利用軟件理論計算與實驗相結(jié)合的方法，使氣液相平衡的熱力學模型參數(shù)更容易獲得，降低所需相平衡實驗的時間和成本.對MDG和NMF混合物的分離，提出以丙三醇為萃取劑的萃取精餾分離工藝，通過模擬計算優(yōu)化工藝關(guān)鍵參數(shù)，對比直接精餾分離工藝，新工藝表現(xiàn)優(yōu)異.