郭 佳，朱云菲，沙 勇

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005)

利用乙醇胺(MEA)溶液吸收CO2是目前應(yīng)用最為廣泛和成熟的CO2脫除方法，其在吸收效率和吸收效果上具有明顯優(yōu)勢[1].微通道降膜反應(yīng)器可用于各種氣液反應(yīng)的過程，如化學(xué)吸收、磺化、氯化等[2]，具有氣液接觸面積大、液相傳質(zhì)傳熱阻力小、界面更新速度快等優(yōu)點(diǎn).與傳統(tǒng)的氣液界面面積在300～600 m2/m3之間的降膜裝置相比，近年發(fā)展起來的微通道技術(shù)可使液膜厚度達(dá)到10 μm，界面面積超過1.0×104m2/m3，對傳質(zhì)傳熱的增強(qiáng)作用非常明顯[3].利用微通道降膜反應(yīng)器進(jìn)行MEA溶液吸收CO2，能進(jìn)一步提高CO2吸收效果，減少能耗[4]，因而有必要對微通道內(nèi)MEA溶液降膜反應(yīng)吸收CO2的過程進(jìn)行深入分析.

Marangoni對流是相間傳質(zhì)傳熱過程中由于液相表面張力變化導(dǎo)致的一種界面湍動現(xiàn)象，它能促進(jìn)界面更新，對傳質(zhì)傳熱過程產(chǎn)生增強(qiáng)作用.在傳統(tǒng)的濕壁塔、填料塔等降膜裝置內(nèi)，對吸收、解吸等傳質(zhì)操作引發(fā)的Marangoni對流已有較多研究，這些研究均表明Marangoni對流對傳質(zhì)有顯著的增強(qiáng)效果[5-6].而在微通道內(nèi)，雖然通道尺寸對Marangoni對流的發(fā)展存在限制，但實(shí)驗(yàn)證明Marangoni對流仍能對傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響[7].Sobieszuk等[4]通過實(shí)驗(yàn)對微通道內(nèi)的MEA-CO2反應(yīng)吸收體系進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在微通道內(nèi)Marangoni對流仍然存在，且在某些工況下Marangoni對流對傳質(zhì)的增強(qiáng)效果可達(dá)到5～6倍.由于實(shí)驗(yàn)研究僅能通過宏觀的傳質(zhì)系數(shù)來表征微通道內(nèi)的反應(yīng)傳質(zhì)過程，難以獲得微通道內(nèi)的流動細(xì)節(jié)以及濃度、溫度分布等信息[8]，而數(shù)值模擬方法作為直接研究手段，可獲取實(shí)驗(yàn)難以獲取的傳質(zhì)信息，因此目前廣泛應(yīng)用于Marangoni對流傳質(zhì)的研究中[9-10].

為了更好地應(yīng)用微通道技術(shù)于MEA溶液吸收CO2過程，有必要深入了解Marangoni對流對此反應(yīng)傳質(zhì)過程的影響.本文利用流體體積分?jǐn)?shù)(volume of fluid,VOF)和水平集(Level Set)耦合的多相流數(shù)值模擬方法，對微通道降膜反應(yīng)器中MEA溶液吸收CO2的反應(yīng)傳質(zhì)過程進(jìn)行了三維數(shù)值模擬研究，進(jìn)而探討了在工業(yè)煙道氣的CO2濃度下，利用Marangoni對流增強(qiáng)吸收的適宜MEA濃度值.

1 數(shù)值模型

1.1 物理模型

本文的模擬對象為微通道降膜反應(yīng)器的一個單通道，其結(jié)構(gòu)尺寸如圖1所示，同Sobieszuk等[4]實(shí)驗(yàn)中單個通道的尺寸一致，氣液并流，入口均為速度入口，出口為壓力出口，四周為無滑移壁面，液膜通道長寬高分別為78，0.6和0.3 mm，氣室高度為3.0 mm.文獻(xiàn)中微通道降膜反應(yīng)器的液膜通道寬度一般在0.3～1.0 mm，0.6 mm是較為普遍的寬度值[8].

在Sobieszuk等[4]的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):在不考慮Marangoni對流時，根據(jù)關(guān)聯(lián)式得到的化學(xué)吸收的增強(qiáng)因子小于實(shí)驗(yàn)得到的增強(qiáng)因子，表明了Marangoni對流在微通道內(nèi)對傳質(zhì)過程有著不可忽視的增強(qiáng)效果，且在相對低的入口CO2體積分?jǐn)?shù)(45%)下，Marangoni對流的增強(qiáng)因子隨著吸收液中MEA濃度的增大而增大.

圖1 微通道降膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡圖(a)和單通道物理模型(b)Fig.1Schematic the microchannel falling film reactor (a) and single channel physical model (b)

1.2 控制方程

多相流模型是采用VOF方法[11]和Level Set方法[12]耦合的計算模型.VOF方法通過求解VOF函數(shù)α的輸運(yùn)方程來追蹤不同相的體積分?jǐn)?shù)，并通過分段線性界面計算(PLIC)方法[13]來計算界面.然而，由于VOF模型中的體積分?jǐn)?shù)是一個不連續(xù)的函數(shù)，在計算表面張力時會產(chǎn)生一定的誤差.這樣的誤差會在界面處產(chǎn)生虛假流動，對數(shù)值模擬的準(zhǔn)確度帶來不利影響.因此，本文將VOF模型和Level Set模型耦合使用建立多相流模型.

VOF函數(shù)和Level Set函數(shù)的輸運(yùn)方程如下：

(1)

(2)

其中:t為時間，s；u為速度，m/s；α為VOF函數(shù)，定義為在單元格內(nèi)目標(biāo)流體的體積分?jǐn)?shù)，0<α<1表示處在界面單元格內(nèi)，而α=0或1表示在單相單元格內(nèi)；φ為Level Set函數(shù)，表示到界面的距離，φ=0表示處于相界面，φ>0表示在主相內(nèi)，φ<0表示在次相內(nèi).單元格內(nèi)目標(biāo)流體的體積分?jǐn)?shù)通過式(1)中的α獲得，界面法向通過式(2)中的φ計算得到.

在整個計算域內(nèi)的Navier-Stockes方程和連續(xù)性方程如下：

(3)

(4)

其中:αq為第q相的體積分?jǐn)?shù)；Sq為第q相的質(zhì)量源相，kg/(m3·s)；ρ為密度，kg/m3；p為壓力，Pa；μ為黏度，Pa·s；F表示流體單位體積內(nèi)的表面張力，N/m3；g為重力加速度，9.81 m/s2.

(5)

其中:σ是表面張力，N/m；κ=為界面曲率，為界面單位法向量；Hφ是Heaviside函數(shù)，用來將單相和混合相的控制方程表示成一致的形式.

(6)

其中a為網(wǎng)格尺寸，m.

在不同區(qū)域，ρ和μ通過Heaviside函數(shù)來計算：

ρ=ρL(1-H)+ρVH，

μ=μL(1-H)+μVH.

(7)

其中，ρL和ρV分別為液相和氣相的密度，μL和μV分別為液相和氣相的黏度.

(8)

由于MEA溶液吸收CO2過程存在液相內(nèi)的反應(yīng)和氣液間的相間傳質(zhì)過程，需要求取組分輸運(yùn)方程中的反應(yīng)和相間傳質(zhì)源相.對于MEA與CO2的反應(yīng)機(jī)理，Sada等[15]認(rèn)為可視為如式(9)所示的二級不可逆反應(yīng)：

R=k2cCO2cMEA.

(9)

其中:R為反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)，m3/(mol·s)；cCO2和cMEA分別為CO2和MEA的濃度，mol/m3.

對于相際間CO2的傳質(zhì)過程，假定在液膜中達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)吸收狀態(tài)，則在液膜對CO2做物料衡算獲得下式：

(10)

邊界條件為:

(11)

(12)

求解式(10)即可獲得CO2的相間總傳質(zhì)通量，為[16]

(13)

在氣液界面處，穩(wěn)態(tài)條件下氣液兩相傳質(zhì)通量應(yīng)一致：

(14)

穩(wěn)態(tài)條件下氣液兩相界面處CO2濃度服從亨利定律：

(15)

其中H為亨利系數(shù).

由式(14)和式(15)即可獲得界面處氣液兩側(cè)的CO2濃度以及CO2的相間總傳質(zhì)通量，由此相應(yīng)的相間傳質(zhì)質(zhì)量源相可表示為

S=NCO2·MCO2·|α|.

(16)

其中：MCO2為CO2的摩爾質(zhì)量，kg/mol；|α|為單元格相界面面積除以體積，用液相分率梯度的模進(jìn)行計算，m-1.

1.3 物理性質(zhì)

由于MEA反應(yīng)吸收CO2過程中氣液兩相性質(zhì)隨著溫度和組成發(fā)生變化，所以氣液密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)以及CO2的亨利系數(shù)和反應(yīng)常數(shù)k2等均根據(jù)實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行修正計算[17]；由于微通道內(nèi)的液膜很薄，反應(yīng)吸收的熱效應(yīng)對溫度的改變很有限，液膜入口到出口的最大溫差僅1 K左右，而在液膜流動截面上的溫度變化更小，所以認(rèn)為液膜內(nèi)溫度保持在298.15 K，且可以忽略Rayleigh效應(yīng)的影響[3]；此外在模型中給定的0.6 mm通道寬度尺度下，拉普拉斯壓力對于相平衡的影響基本可以忽略[18]，氣液相平衡不需修正.

MEA-CO2溶液的表面張力采用根據(jù)實(shí)驗(yàn)回歸的式(17)[19]計算：

σ=σaq+σion-eβωMEA/T.

(17)

其中:β為溶液中的CO2載荷，表示1 mol MEA所吸收的CO2的量，mol/mol；ωMEA為吸收液中MEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；T為溫度，恒定在298.15 K；e為關(guān)聯(lián)參數(shù)，e=27 494.72 N·K/m.式(17)右邊3項(xiàng)分別表示初始溶液表面張力，由于吸收CO2生成的離子對表面張力的貢獻(xiàn)，吸收液中離子的水解、離子與剩余MEA作用以及離子與水作用對表面張力的貢獻(xiàn).因此在MEA對CO2反應(yīng)吸收的過程中，液膜表面的表面張力將會呈現(xiàn)較為復(fù)雜的狀態(tài)，由此對應(yīng)產(chǎn)生的Marangoni對流同樣也會存在復(fù)雜的流動模式.

此外，對于微通道內(nèi)的降液膜，由于通道很窄，在固液相互作用下液膜將會在通道內(nèi)形成一個半月板，半月板的存在將增大氣液傳質(zhì)面積.半月板的形狀則取決于液相在微通道壁面的接觸角，數(shù)值模擬采用的接觸角為15°[4]，符合一般情況[8].

1.4 網(wǎng)格劃分及數(shù)值格式

計算網(wǎng)格選用結(jié)構(gòu)化六面體網(wǎng)格，網(wǎng)格總數(shù)為561 600，沿x方向靠近壁面的0.3 mm液膜區(qū)域內(nèi)網(wǎng)格寬度為0.02 mm，氣相區(qū)域內(nèi)網(wǎng)格寬度從0.02 mm逐漸變化到0.20 mm.y方向和z方向的網(wǎng)格均勻分布，網(wǎng)格寬度分別為0.25和0.02 mm.求解器選用FLUENT 14.0，傳質(zhì)輸運(yùn)方程采用FLUENT中的用戶自定義標(biāo)量方程(UDS)編寫，Marangoni力動量源相、相間組分傳遞源相以及反應(yīng)質(zhì)量源相均使用用戶自定義函數(shù)(UDF)編寫.壓力速度耦合方程使用壓力求解的隱式分裂(pressure implicit with splitting of operators,PISO)方法，壓力項(xiàng)的空間差分使用PRESTO！算法，氣液相界面通過精度較高的Geo-Reconstruct算法重構(gòu)得到，各方程的計算精度均為10-5，非穩(wěn)態(tài)時間步長為10-5s.由于液膜流動和Marangoni流動本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，液相出口濃度和流量均不可能達(dá)到嚴(yán)格數(shù)學(xué)意義上的穩(wěn)定，所以求解過程中當(dāng)液相出口濃度和流量的平均值均保持不變時，即可視為反應(yīng)吸收過程達(dá)到穩(wěn)定，獲得穩(wěn)態(tài)解.過程模擬中采用了多個網(wǎng)格密度方案，當(dāng)逐漸增大網(wǎng)格密度時，不同網(wǎng)格密度下計算獲得的穩(wěn)態(tài)解差異逐漸變小，本文數(shù)值計算的網(wǎng)格密度無關(guān)性確認(rèn)即據(jù)此進(jìn)行，前述的網(wǎng)格劃分是網(wǎng)格密度無關(guān)確認(rèn)后的使用方案.

2 結(jié)果與討論

2.1 增強(qiáng)因子的計算與驗(yàn)證

Marangoni對流對傳質(zhì)的增強(qiáng)效果通常使用傳質(zhì)系數(shù)的增強(qiáng)因子來表示，增強(qiáng)因子為有Marangoni對流和無Marangoni對流時傳質(zhì)系數(shù)的比值.Sobieszuk等[4]僅給出了Marangoni對流的增強(qiáng)因子作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此本文將模擬得到的增強(qiáng)因子與Sobieszuk等[4]的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證在同等參數(shù)條件下，不同吸收液濃度下數(shù)值模擬得到的Marangoni對流增強(qiáng)因子的變化是否符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

CO2的相間總傳質(zhì)通量可由式(18)根據(jù)模擬計算結(jié)果進(jìn)行計算：

(18)

進(jìn)而可得到總傳質(zhì)系數(shù)

(19)

氣相傳質(zhì)系數(shù)kV使用式(20)進(jìn)行計算[20]：

(20)

則液相傳質(zhì)系數(shù)kL可由式(21)計算：

(21)

考慮和不考慮Marangoni對流時的液相傳質(zhì)系數(shù)分別用kL,Ma和kL,0表示，則Marangoni對流的增強(qiáng)因子E為

E=kL,Ma/kL,0.

(22)

為了驗(yàn)證本文中的數(shù)值模擬方法對Marangoni增強(qiáng)效果計算的有效性，取入口CO2體積分?jǐn)?shù)為23%時，根據(jù)與實(shí)驗(yàn)一致的參數(shù)條件[4]，對不同MEA濃度下單通道降液膜中的Marangoni對流增強(qiáng)因子進(jìn)行計算，反應(yīng)吸收在298.15 K、101.325 kPa下進(jìn)行，氣相入口流量為1.14×10-4L/s，液相入口流量為1.31×10-5L/s.

如圖2所示，當(dāng)入口CO2的體積分?jǐn)?shù)為23%時，數(shù)值模擬得到的Marangoni對流增強(qiáng)因子與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果基本吻合，證明了本文所建立的數(shù)值模型和計算的可靠性.在該入口CO2體積分?jǐn)?shù)下，入口MEA濃度越高，Marangoni對流增強(qiáng)因子越強(qiáng).在較高的MEA濃度下Marangoni對流增強(qiáng)因子為2.5，這是由于在較高的MEA濃度下，反應(yīng)吸收較強(qiáng)，溶液中生成物濃度較高，溶液表面張力的變化對各組分濃度更加敏感，Marangoni對流更容易發(fā)生.

圖2 入口CO2體積分?jǐn)?shù)為23%時的Marangoni對流增強(qiáng)因子Fig.2Marangoni convection enhancement factor at the inlet CO2 volume fraction of 23%

2.2 微通道內(nèi)的Marangoni對流及其影響

降膜MEA溶液反應(yīng)吸收CO2過程的數(shù)值模擬，采用與2.1節(jié)中一致的流量和入口CO2體積分?jǐn)?shù)條件進(jìn)行，并且初始MEA溶液濃度為1 mol/L，垂直于液膜流動方向截面的流線圖如圖3所示.在圖3中，除了靠近液相入口處外，氣液界面處產(chǎn)生的小對流胞即為Marangoni對流.由于對流胞的存在可使深層的MEA被帶到界面附近，從而維持較大的CO2吸收量.在y=75 mm處，液膜截面為規(guī)則的半月板形狀，此時還沒有Marangoni對流發(fā)生；而在y=50 mm處，液膜截面上氣液界面附近存在多個Marangoni對流胞，對流胞的最大速度為7 mm/s左右.沿著流道向下，隨著反應(yīng)吸收過程的逐漸進(jìn)行，液相內(nèi)組成的變化逐漸減小，表面張力的差異也逐漸變小，Marangoni對流逐漸減弱，而且Marangoni對流胞逐漸向固液界面處遷移，在凹液面中心處Marangoni對流逐漸消失.在y=5 mm 處僅在靠壁面液層處存在兩個對流胞，并且對流胞速度最大值也減小至3 mm/s.此外，由于Marangoni對流的發(fā)生，液膜界面處會產(chǎn)生一定的形變，而不再是規(guī)則的半月板形.

圖3 液膜流動方向上的截面流動形態(tài)Fig.3Cross section flow pattern in the direction of flow of liquid film

圖4 氣液界面?zhèn)髻|(zhì)通量Fig.4Mass transfer flux between gas and liquid interface

相應(yīng)的定量數(shù)據(jù)可以從圖4的界面?zhèn)髻|(zhì)通量以及圖5的CO2載荷中觀察到.從圖4中可以看到：在降膜入口處，由于氣液剛開始接觸，傳質(zhì)推動力最大，所以傳質(zhì)通量最大，但是進(jìn)入液膜并與MEA反應(yīng)的CO2總量并不多，液相內(nèi)的生成物濃度很低，對于表面張力的影響并不大，因此在貼近入口處，考慮與不考慮Marangoni對流時傳質(zhì)通量最大值的差異不大.但是沿著流道向下，隨著氣液傳質(zhì)的逐漸進(jìn)行，進(jìn)入液膜內(nèi)的CO2量逐漸增加，液相內(nèi)組成變化較為顯著，液相表面張力產(chǎn)生較大的改變.在液膜流動的中段區(qū)域，考慮Marangoni對流時的傳質(zhì)通量明顯大于不考慮Marangoni對流時的結(jié)果，該區(qū)域內(nèi)Marangoni對流對傳質(zhì)的增強(qiáng)效果最大.但是在接近出口處，傳質(zhì)推動力減弱，液相中組成的變化程度減弱，表面張力梯度也減小，Marangoni對流隨之變?nèi)?，因而在接近出口時Marangoni對流對傳質(zhì)的增強(qiáng)效果逐漸消失.

圖5 液相CO2載荷Fig.5CO2 loading in liquid phase

如圖5所示：由于靠近壁面附近沿液膜流動方向的速度較小，所以通過反應(yīng)吸收進(jìn)入液相中的CO2以及反應(yīng)生成物不斷累積在液膜表面，從而導(dǎo)致該處CO2載荷達(dá)到飽和值0.65 mol/mol, 與文獻(xiàn)[21]中同等條件下的數(shù)據(jù)一致.在不考慮Marangoni對流時，液膜表面光滑，且為規(guī)則的半月板形狀，CO2以及反應(yīng)生成物主要集中在液膜表面處，未到達(dá)液膜內(nèi)部；而在考慮Marangoni對流時，液膜表面會產(chǎn)生一定程度的形變，并且處在液膜表層的CO2以及反應(yīng)生成物會被帶到液膜底層，而液膜內(nèi)部的MEA則會被帶到界面附近，在圖4中表現(xiàn)為考慮Marangoni對流時界面處會產(chǎn)生較大的傳質(zhì)通量.此外靠近兩側(cè)壁面處的液膜形變更為明顯，與圖3中流線的變化一致.

2.3 適宜吸收工業(yè)煙道氣的MEA濃度

由于Marangoni對流可明顯提升MEA溶液吸收CO2的效果，所以有必要在工業(yè)應(yīng)用前提下考慮Marangoni對流的影響.常規(guī)燃?xì)?、燃油、燃煤煙道氣的組成(體積分?jǐn)?shù))如下: N2(82%～89%)，CO2(8%～15%)，O2(3%～5%)，少量SO2和NOx[22].這意味著實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中都是對低濃度的CO2進(jìn)行吸收，從提高CO2吸收率的角度來說，MEA溶液濃度應(yīng)當(dāng)越高越好，但較高濃度的MEA溶液會腐蝕設(shè)備，因此需要選用合適的MEA溶液濃度.目前在加入緩蝕劑的情況下，MEA濃度可達(dá)到5 mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)左右[23].

當(dāng)氣相入口CO2體積分?jǐn)?shù)為15%時，采用與2.1節(jié)一致的參數(shù)條件，不同MEA入口濃度下的Marangoni對流增強(qiáng)因子如圖6所示.為能更直接地考察Marangoni對流對CO2吸收的影響，使用CO2吸收率表征CO2吸收效果，由式(23)計算，結(jié)果如圖6所示.

(23)

式中，XCO2為CO2吸收率，φCO2,in和φCO2,out分別為氣相入口和出口的CO2體積分?jǐn)?shù).

圖6 入口CO2體積分?jǐn)?shù)為15%時的Marangoni增強(qiáng)因子和CO2吸收率Fig.6Marangoni enhancement factor and absorptivity at the inlet CO2volume fraction of 15%

從圖6可以看到：在微通道內(nèi)，相同MEA濃度下考慮Marangoni對流時的CO2吸收率均高于不考慮Marangoni對流的；在MEA濃度低于2.5 mol/L時，MEA濃度越高，Marangoni對流增強(qiáng)效果也越強(qiáng)，更容易達(dá)到CO2的目標(biāo)吸收率；但是在MEA濃度足夠高時，Marangoni對流增強(qiáng)效果反而下降.同時，從圖6可看出，當(dāng)MEA濃度增大到2.5 mol/L以上時，Marangoni對流增強(qiáng)因子不再繼續(xù)增大，反而減小，一方面是由于MEA濃度達(dá)到2.5 mol/L時，入口處CO2吸收量很大，生成物濃度很快就達(dá)到一個飽和值，沿液膜流動方向上生成物濃度變化并不大，所產(chǎn)生的Marangoni對流反而變小；另一方面是由于在MEA濃度變大時液相黏度變大，不利于Marangoni對流的發(fā)展.

對于本文微通道模型以及在對應(yīng)的氣液流量下，氣相入口CO2體積分?jǐn)?shù)為15%時，利用Marangoni對流來增強(qiáng)反應(yīng)吸收的效果，較為合理的MEA濃度為2.5 mol/L左右.對于在其他的氣液流量、氣相CO2濃度和微通道結(jié)構(gòu)來說，也存在各自適宜的MEA濃度值，表明在微通道內(nèi)存在有效利用Marangoni對流增強(qiáng)MEA反應(yīng)吸收CO2過程的可能性.

3 結(jié) 論

本文建立的微通道降膜反應(yīng)器內(nèi)MEA吸收CO2的反應(yīng)傳質(zhì)模型的三維數(shù)值模擬計算結(jié)果表明，由于Marangoni對流的影響，液膜表面的CO2以及反應(yīng)生成物會被帶到液膜內(nèi)部，使得界面?zhèn)髻|(zhì)通量明顯上升，在微通道內(nèi)的液膜界面處會發(fā)生一定形變，且Marangoni對流傾向于向兩側(cè)壁面發(fā)展.

當(dāng)氣相入口CO2體積分?jǐn)?shù)為15%(實(shí)際工業(yè)應(yīng)用條件)時，在不同濃度的MEA溶液下，Marangoni對流增強(qiáng)因子隨著MEA濃度的升高而變大，但是當(dāng)MEA濃度達(dá)到一定大小時，增強(qiáng)因子反而減小，并且Marangoni對流對CO2吸收率的提升效果也開始變?nèi)?該研究結(jié)果對于工業(yè)上使用MEA溶液降膜吸收CO2具有一定參考價值，但對不同微通道結(jié)構(gòu)下的適宜MEA濃度值，仍然需要通過具有針對性的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬作進(jìn)一步研究.