胡玉霞，趙光金

(國網河南省電力公司電力科學研究院，河南 鄭州 450052)

2019年諾貝爾化學獎授予了“奠定了無線時代和擺脫化石燃料的基礎”的鋰電池領域的三位科學家。鋰是化學元素周期表中原子量最小的金屬元素。鋰離子電池主要是由石墨負極、含鋰的過渡金屬氧化物正極和電解液組成。鋰電池是在40多年前發(fā)現(xiàn)的，正如評價中所說的——實現(xiàn)電子設備無線使用和離開傳統(tǒng)燃料獲得儲存并釋放能量全依靠它的高能量密度。無處不在的鋰離子電池為許多行業(yè)如手機、電動自行車、電動汽車、船舶、電力儲能等提供了巨大發(fā)展?jié)摿Α０殡S著電動汽車的節(jié)節(jié)推進，由于鋰離子電池的批量生產帶來了鋰電池成本費用上的降低，再加上退役動力電池的梯次利用及回收，又進一步地削減了鋰電池成本。諾貝爾獎頒發(fā)給鋰離子電池預示著鋰電池使用量的爆發(fā)式增長離我們已經越來越近[1]。本文論述的方向為儲能用鋰離子電池的問題。以節(jié)約能源為出發(fā)點，通過實行補貼政策鼓勵可再生新能源上網盡可能減少棄風棄光率，使清潔能源的大面積推行勢不可擋。但由于風能、太陽能等供應的波動性、間歇性和難預測性，其出力波動對負荷和電網的影響很強烈。通過為風光等不穩(wěn)定電源配置一定容量的儲能，利用儲能的快速響應特性優(yōu)勢來平抑對電網頻率及電能質量帶來的沖擊，以保障電網安全穩(wěn)定運行是必不可少的。通過儲能系統(tǒng)響應火電機組自動發(fā)電量控制AGC調節(jié)指令，即控制儲能單元設備動態(tài)存儲和放電，實時補償火電機組出力與電網AGC調度指令間的偏差，可有效避免頻繁快速調節(jié)增加火電機組磨損和發(fā)電煤耗對機組安全運行帶來的風險，且大大降低調節(jié)響應時間。儲能的應用增加了電源、電網、用戶三方利益。源-網-荷三個環(huán)節(jié)的儲能是智能電網、可再生能源高占比能源系統(tǒng)的重要組成部分和關鍵支撐技術，是提升傳統(tǒng)電力系統(tǒng)靈活性、經濟性和安全性的重要手段。以儲能電池為代表的儲能技術因安裝維護簡便、響應速度快(可在毫秒時間內滿功率輸出)、精確控制(可在任何功率點保持穩(wěn)定輸出)、規(guī)模靈活、造價適中等優(yōu)勢可以在秒、分鐘、小時乃至季節(jié)時間尺度范圍內對電力系統(tǒng)的運行進行維護而擁有廣闊的應用空間[2]。

1 鋰離子電池在儲能中的比重及優(yōu)缺點

1.1 儲能中鋰離子電池的占比

截止到2019年底，全球儲能累計裝機規(guī)模為182.8 GW(其中中國32.3 GW)，包含電化學儲能容量8 089.2 MW。具體比例見圖1[3]。

圖1 各種儲能比例

1.2 鋰離子電池儲能的優(yōu)缺點

優(yōu)點：功率高，轉換效率高、循環(huán)次數多、能量密度高、響應及時。

缺點：壽命較短和存在易燃易爆等安全性問題。

2 鋰離子電池易發(fā)事故分析

2.1 鋰電池的安全性

2.1.1 單體電池的安全性

單體安全問題主要是超溫，溫度失控的原因有以下兩點：

(1)能量守恒原理

在電池充放電過程中，能量損失致使放電時化學能/充電時電能會轉變成熱能。能量密度越高，產生熱量越多。無法及時散出的熱量會在電池內部積聚從而形成高溫。當電池長期工作在高溫狀態(tài)下，電池內部的化學反應會越來越多，產熱也越來越多，會導致溫度不斷升高。

(2)電解液易燃特性+高能量密度

目前使用的離子輸運能力強的電解液是高純度易燃醚類有機溶劑，電池的高能量密度值是通過升高電池電壓來獲得的。電解液耐高壓能力不足，就會被氧化分解，放出的熱量使電池溫度升高，高溫會引起電池內部各種副反應的發(fā)生。如SEI膜分解并放熱；裸露負極與電解液發(fā)生放熱反應；電解液吸熱蒸發(fā)分解并產生大量氣體；隔膜熔化，從而導致正負極發(fā)生短路。電池溫度會進一步升高，引起電解液與正極材料、粘結劑熱反應，并最終導致熱失控的發(fā)生。電池一旦進入熱失控階段，可能會引起電池短時間內發(fā)生起火、爆炸的風險。一個電池失效或熱失控會引發(fā)整個儲能系統(tǒng)發(fā)生大事故[4-5]。

2.1.2 電池組的安全性

在實際應用中，電池的一致性差導致串/并聯(lián)電池組在效率、安全性和使用壽命等方面的性能遠不及單支電池。電池的不一致性是指同一種規(guī)格型號電池的電壓、內阻、容量等參數數據不同。電池不一致由以下兩種因素導致：

(1)先天的不一致

包含多個工序的電池制造過程受現(xiàn)有工藝技術與制造成本等多方面限制，多批次甚至同批次出廠的單體電池在各性能指標上距離標稱值有一定誤差范圍，無法實現(xiàn)完全一致，需要在電池系統(tǒng)成組前實施分選，選擇出容量、內阻、開路電壓、自放電率等指標盡量一致的電池。如果被分選的電池來自于梯次利用，電池之間的差別會更明顯。

(2)電池系統(tǒng)的不一致性會逐漸增大

相比于單體電池，電池組的溫度失控更快、也更嚴重。儲能系統(tǒng)聚集了數目眾多的比能量和比功率都很大的電池，且電池緊密排列在一個有限的空間內。各單體電池在使用中電流、電壓、溫度等運行工況不一致，且各單體衰減特性不同。因此，電池組隨著充放電循環(huán)進行，產熱不均勻、電池間溫差變大、熱不均衡性等溫度問題更嚴重，逐漸會導致部分電池的充放電性能、容量和壽命下降，從而增大安全隱患[6]。

2.1.3 系統(tǒng)的安全性

(1)換熱系統(tǒng)

系統(tǒng)布局不當、通風管道阻塞、排氣扇損壞，環(huán)境溫度過高、冬天距離加熱器太近等因素都會引起電池系統(tǒng)散熱不暢，溫度攀升。

(2)電池系統(tǒng)

電池系統(tǒng)環(huán)境溫度過高、過低或過充、大倍率充、過放等濫用；電池包散熱設計不合理；不合理的絕緣間隙、防雷接地等電氣設計；BMS電池管理系統(tǒng)控制策略設計不合理、安全臨界值不合適、電池安全評估方法不全面或發(fā)生測量、報警、保護等功能故障都會影響整個系統(tǒng)的安全。

(3)失控預警及消防系統(tǒng)

普通感煙和感溫火災探測器不適用于鋰離子電池熱失控早期預警。煙感和溫感裝置未能檢測到起火前的早期異常情況，導致消防系統(tǒng)動作太晚。因為通風會增加氧氣含量，起火后是否應通風還沒有定論。發(fā)生失控時是否應切斷安防系統(tǒng)電源也難以抉擇。在發(fā)生火災時滅火措施效果不佳也未必能及時消滅初期火苗。

2.2 鋰離子電池的易發(fā)事故分析

2.2.1 連鎖反應

儲能系統(tǒng)不是獨立運行的。當儲能因為故障脫網后，會引起電網波動并對其它相連系統(tǒng)產生沖擊。

2.2.2 火災

上面已經講述了鋰離子電池熱失控的原理，其后果就是引發(fā)了電池的燃燒。鋰離子電池燃燒不用氧氣參與，屬于內部材料化學反應，傳統(tǒng)隔絕氧氣滅火辦法不起作用。目前電化學儲能電站采用的消防標準不適用于實際情況，滅火系統(tǒng)中的滅火劑和滅火措施也不確定是否有效，發(fā)生火災后若不能及時撲滅，事故將發(fā)生蔓延。除了電池著火，儲能系統(tǒng)還可能發(fā)生電氣火災。

2.2.3 爆炸

電池起火后溫度更高，加上可燃氣體的釋放會進一步產生爆炸。

2.2.4 人身傷害

電池著火和爆炸后，現(xiàn)場工作人員有被燒傷和炸傷的危險。電解液中的六氟磷酸鋰燃燒釋放的有毒氣體氟化氫對眼睛、皮膚有刺激，進入呼吸系統(tǒng)也會引起炎癥。

3 鋰離子電池在儲能中已發(fā)事故

目前儲能用的鋰離子電池主要有以下幾種：鈷酸鋰能量密度高但安全性差；錳酸鋰、磷酸鐵鋰能量密度相對低些但安全性高些；三元、鋰硫能量密度特高但價格貴，充放電循環(huán)壽命和安全性弱(過充發(fā)熱燃燒)。

3.1 國外事故

2017年8月到2019年10月，韓國共發(fā)生27起儲能電站火災，僅2018年11月就發(fā)生了四起火災。其中2019年10月21日一座太陽能光伏電站發(fā)生LG化學鋰電池火災，火災原因是電池制造缺陷、電池保護系統(tǒng)設計不完備、運營環(huán)境不符合要求、安裝疏漏、系統(tǒng)集成不匹配等。因為事故時SOC為86.5%，LG降低了其ESS使用率至70%左右，并計劃安裝保險絲和保護器[7]。

2019年10月10日，挪威渡船公司客船發(fā)生自行熄滅的小火，11日蓄電池室發(fā)生氣體爆炸。調查發(fā)現(xiàn)，有熱失控隱患時，如果關閉系統(tǒng)電源，安全防護措施也無法運行。

2019年美國亞利桑那州發(fā)生一起儲能系統(tǒng)起火和爆炸事件，致使多名消防員受傷，爆炸調查原因是電池燃燒釋放了爆炸性氣體。

3.2 國內事故

2017年3月，山西某火電廠儲能系統(tǒng)輔助機組AGC調頻項目發(fā)生火災。火災燒毀了鋰電池包416個(每16個一組)、26個并聯(lián)BMS鋰離子電池儲能單元以及其他相關設施。起火原因為箱體內接線柱與熔斷器出線排壓接點固定螺栓處頂部對外殼持續(xù)放電產生高溫引發(fā)火災。七氟丙烷系統(tǒng)未能及時滅火，開門滅火導致滅火環(huán)境非密閉，降低了滅火效果。另外不能確定七氟丙烷對于鋰電池火災的滅火效能[8]。

2018年8月江蘇一用戶側儲能項目磷酸鐵鋰集裝箱起火后燒毀。分析原因可能是電池質量、電氣設計、電池系統(tǒng)設計問題。電池設計方面因素有電池離防短路保護和斷路器太遠。熱設計時系統(tǒng)電池按照實際容量配置而非有效容量，因為空間不夠降低熱設計要求。

4 與鋰離子電池儲能相關的安全法規(guī)

儲能用鋰離子電池系統(tǒng)技術標準涉及領域十分廣泛，涵蓋系統(tǒng)的電氣安全、并網符合性以及儲能電池的安全等多個方面。用在儲能上的電池規(guī)模更大，功能設計、制造和運營過程更復雜，起火事件高于電動汽車。因此儲能安全標準應高于電動汽車標準，檢測項目也不相同。

4.1 國際標準

國際標準化組織(ISO)、國際電工委員會(IEC)、美國電氣和電子工程師協(xié)會(IEEE)、美國保險商實驗室(UL)等標準化機構在開展儲能系統(tǒng)標準的制定和修訂工作。2012年IEC為此專門成立IEC/TC120技術委員會開展儲能系統(tǒng)標準工作。已發(fā)布的主要儲能標準有：2020年的(NFPA855)《固定式儲能系統(tǒng)安裝標準》；全球第一本儲能系統(tǒng)安全標準《儲能系統(tǒng)和設備》(UL9540：2016)；《電池儲能系統(tǒng)熱失控擴散評估測試標準》(UL9540A)[9]。

4.2 國內標準

2014年對口IEC/TC120的全國電力儲能標準化技術委員會(SAC/TC550)成立，負責電力儲能領域標準化體系的建立及相關標準的制定工作。國內鋰電儲能相關標準見表1[10]。

5 可采取的安全預防及改進措施

安全性是制約高比能、大容量鋰離子電池在儲能技術上大幅發(fā)展的重要技術問題?？梢杂靡韵聨c預防其熱失控，提高其可靠性。

表1 現(xiàn)有的國內儲能用鋰離子電池相關標準

5.1 選用優(yōu)質電池

生產工藝問題如電池在制備過程中帶入微?；蚧覊m；極片切割形成金屬毛刺；隔膜上存在微孔洞；漿料混合不均勻；每個極片厚度和質量不一致；正負極的容量配比不合適、負極漏銅箔、正負極表面或間距不均勻易析鋰、焊接虛焊等，都會形成安全隱患。因此選擇合格的電池供應商是系統(tǒng)安全的前提。尤其在梯次利用時要先根據健康狀態(tài)和剩余壽命等指標進行診斷篩選分組再造。

5.2 優(yōu)化系統(tǒng)設計

在電池艙四周艙壁設置隔熱阻燃襯層，采用具有耐高溫絕熱性能的材料，增強電池艙的隔熱阻燃性能。熱管理設計的重點是在有限的空間內使大量高容量電池工作在合適的溫度區(qū)間內，并且溫度均勻分布?？赏ㄟ^改造空冷系統(tǒng)流道、改變流向等來提高溫度分布的均勻性；研制出導熱性能好的阻燃型新型液態(tài)冷卻劑以便更好地散熱；研發(fā)出經濟型熱管冷卻技術用于降溫；利用可重構電池網絡的軟件消除電池單體差異和成組后的不匹配。

5.3 消防系統(tǒng)實行分級預警和多級防護機制

電池燃燒的前后過程，都伴隨著電解液分解產生的氣體煙霧和電池包內溫度的迅速上升。在電池包內安裝煙霧和溫度探測控制器并放置內置式滅火裝置，探測器檢測到異常后定位啟動內置滅火器降低起火風險，并向預警系統(tǒng)發(fā)出報警信號。消防預警系統(tǒng)聯(lián)動BMS切斷電池的運行狀態(tài)及啟動消防系統(tǒng)實施對電池單元、電池柜、整個儲能系統(tǒng)多層級安全防護。同時設置外部消防緊急接口和消防水池。除了自動動作，消防系統(tǒng)亦可以在緊急情況下手動按鈕啟動和通過后臺操作[11-12]。

5.4 開發(fā)并產業(yè)化固態(tài)鋰離子電池

在充放電過程中液態(tài)電解質會形成鋰枝晶，鋰枝晶會降低電池壽命并產生內短路。用非可燃性固態(tài)電解質替代液態(tài)電解液的全固態(tài)鋰離子電池，將徹底解決電池電解液腐蝕、泄露、副反應多的安全性問題。有機和無機固態(tài)電解質是目前鋰電池的主流研究方向，但固態(tài)電解質的離子電導率較低，結晶率高，擴散速率要低于液態(tài)，而且電池內阻較高。目前研究出的凝膠/固態(tài)電解質有：有機固態(tài)聚合物(SPE)電解質如聚環(huán)氧乙烷(PEO)及其衍生物；氧化物晶態(tài)/非晶態(tài)固態(tài)電解質如鋰磷氧氮、硫化物晶態(tài)、硫化物玻璃、玻璃陶瓷；碳納米管和多孔二氧化硅的復合材料微球仿生離子凝膠電解質[13]。

5.5 升級電解液配方和正負極材料

改善電池性能的電解液有添加阻燃劑、多鹽體系、高濃度、耐高壓、非可燃溶劑磷酸三乙酯電解液。其中用非燃磷酸酯溶劑替換可燃體系[14]。

循環(huán)壽命高的鋅基鋰離子電池是以水溶液為電解質、金屬鋅為負極，鋰離子只在正極脫嵌的鋰電池。

5.6 建立一種自激發(fā)熱保護機制

采用正溫度系數電極(即PTC電極)、熱敏性微球修飾隔膜(或電極)、熱聚合添加劑等新型熱失控防范技術在電池內部切斷危險溫度下電池內部的離子或電子傳輸，關閉電池反應。

5.7 鋰離子電池儲能系統(tǒng)設計、檢測、運維的標準化

對不同的鋰離子電池標準進行細分并標準化，差異化的標準化建設管理可以大大降低工作量和事故的發(fā)生率。

5.8 緩和熱力學與動力學矛盾

運用低感高能炸藥的策略，就是通過提高含能分子的化學儲能及分子堆積系數來提高能量；通過晶體工程和復合技術分別來改善分子堆積結構和界面結構，降低感度即外界刺激能量轉化為引發(fā)含能材料最終分解能量的效率[15]。

6 總結

從20世紀70年代發(fā)明鋰電池到現(xiàn)在，鋰離子電池技術已經歷了無數次科技創(chuàng)新，然而卻可能永遠沒有止境，包括研發(fā)、設計、制造、運營、管理機構的整個產業(yè)鏈的進步才能帶來全面的性能飛躍，我們期待鋰電池儲能發(fā)生本質提升的時刻。

致謝：本研究得到了國家電網有限公司總部科技項目521702180003“退役磷酸鐵鋰動力電池單體快速狀態(tài)評估技術研究和裝置開發(fā)”的資助。