高殷，王永洪，2，張新儒，2，李晉平，2，凌軍

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；3云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明650231）

引 言

煤作為主要的化石能源，在促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，大量煙道氣的排放給全球環(huán)境帶來很大壓力。溫室氣體CO2的過量排放致使全球性的氣溫升高，引發(fā)土地荒漠化、極端天氣頻發(fā)等一系列環(huán)境問題，引起世界各國的高度重視[1-2]。為了保護(hù)健康、綠色和可持續(xù)發(fā)展的美好家園，各國紛紛提出應(yīng)對(duì)措施[3-4]。從煙道氣中分離回收CO2常用的方法有吸收法[5]、吸附法[6]、低溫蒸餾法[7]和膜分離法，其中膜分離法因投資少、分離效率高和能耗低等優(yōu)點(diǎn)具有極大的發(fā)展?jié)摿8-11]。然而，高分子膜滲透性和選擇性之間的trade-off效應(yīng)限制了其在化工過程中的應(yīng)用。因此，如何通過膜結(jié)構(gòu)調(diào)控，獲得性能優(yōu)異且穩(wěn)定的高分子膜成為研究的熱點(diǎn)。

高分子共混膜通常選用具有高氣體分離性能的聚合物，利用不同材料間的協(xié)同作用提高氣體分離性能。Lilleby 等[12]選用PSF 微濾膜作為支撐體，采用浸涂法制備PVA/PVP/PEI 共混膜。結(jié)果表明，與純PVA 膜相比，共混膜的力學(xué)性能和氣體分離性能均得到提升，三種高分子材料協(xié)同作用，強(qiáng)化了氣體分離性能。李翠娜[13]采用流延法制備PVDFPEG/PP 共混復(fù)合膜。PEG 含量為45%(質(zhì)量)時(shí)，共混復(fù)合膜CO2滲透速率為4 GPU (1 GPU=7.5×10-10cm3·cm-2·s-1·Pa-1)，CO2/N2選擇性為36，與純PVDF/PP 復(fù)合膜相比，滲透性顯著增加，但將共混膜浸于水中后，由于PEG 溶解形成大孔，盡管氣體滲透性顯著提高，但選擇性急劇降低。雖然上述制備的共混膜氣體分離性能得到了提升，但穩(wěn)定性差，很容易受到其他條件的影響而降低氣體分離性能，故需要制備一種穩(wěn)定性好的共混膜。近年來，性能相對(duì)穩(wěn)定的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混膜引起人們的關(guān)注。半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由直鏈高分子插入交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的新型高分子材料，其表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。Kline 等[14]將預(yù)交聯(lián)的PEO 低聚物加入PI-PEO 溶液中，制備具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CO2選擇分離膜。該膜結(jié)合了PI良好的力學(xué)性能和交聯(lián)的PEO 膜的CO2分離性能，拉伸強(qiáng)度約為純PEO 膜的4 倍，同時(shí)，CO2滲透性提高了25倍。Kurdi 等[15]通過原位控制溶膠-凝膠聚合，使用乙醇作為質(zhì)子供體，使BMI 在PEI/NMP 溶液中自聚形成具有抗塑化能力的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Kim 等[16]在Pebax 中引入自交聯(lián)的梳狀共聚物(PGP-POEM)得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混膜。當(dāng)PGP-POEM 含量為40%(質(zhì)量)時(shí)，膜的滲透性和選擇性分別為237 Barrer (1 Barrer=7.5×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1) 和38.8，且在250℃下仍能保持熱穩(wěn)定。綜上，半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以提高膜的力學(xué)性能，還可改善氣體分離性能和穩(wěn)定性能。

在制備半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混膜的材料中，磺化聚醚醚酮(SPEEK)的—SO3H 可提高CO2溶解度，提高CO2溶解選擇性[17]。本文選取SPEEK 和聚琥珀酰亞胺(PSI)為原料，己二胺為交聯(lián)劑，通過原位交聯(lián)反應(yīng)制備了新型半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混膜。采用紅外光譜表征半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜的結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究了水含量、PSI 含量和進(jìn)料氣壓力對(duì)氣體分離性能的影響，并采用混合氣測(cè)試條件下考察氣體分離性能及長時(shí)間穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚醚醚酮(PEEK)，型號(hào)381 G，工業(yè)級(jí)，購于英國Victrex 公司；聚琥珀酰亞胺(PSI)，化學(xué)純，購于阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、己二胺和氨水，化學(xué)純，均購于天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，化學(xué)純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。CO2、N2、H2純氣(≥99.99%(體積))、CO2/N2混合氣(15%(體積)CO2/85%(體積)N2)均購于太原鋼鐵集團(tuán)。SPEEK 由濃硫酸磺化PEEK 得到，酸堿滴定法測(cè)定其磺化度為60%。具體合成過程參照文獻(xiàn)[18]。

1.2 SPEEK/PSI半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜的制備

將0.8 g SPEEK 添加于9.2 g DMAc 中35℃磁力攪拌24 h至完全溶解后,升溫至60℃，并加入一定量的PSI 和己二胺[占PSI 的3%(質(zhì)量)]，繼續(xù)攪拌3 h，制備得均勻高分子混合溶液作為制膜液。之后，將溶液用刮涂機(jī)均勻刮涂于玻璃板上，60℃真空烘箱中干燥12 h 除去部分溶劑，再升溫至100℃除去殘留溶劑，揭膜得到相應(yīng)的共混膜，膜厚為30～50 μm。制備的共混膜表示為SPEEK/PSI-X，X 表示PSI 占SPEEK 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為10%、20%、40%、60%和80%。共混膜在濃度為0.25%(質(zhì)量)的氨水溶液中浸泡7 d，開環(huán)產(chǎn)生大量氨基，得到富含氨基的半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜。半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜的制備如圖1所示。

1.3 SPEEK/PSI 半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜的紅外表征和吸水性能測(cè)試

采用全反射紅外光譜(ATR-FTIR，NICOLET iS50)表征共混膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試過程如下：制備的共混膜在30℃真空烘箱中干燥24 h 后直接表征，波長范圍為600 ～4000 cm-1。膜的總水量、自由水、結(jié)合水和溶脹面積的測(cè)試方法參照文獻(xiàn)[19-20]。

1.4 膜的氣體滲透性能測(cè)試

膜的氣體滲透性能測(cè)試采用恒壓變體積法[16,18]，有效膜面積為12.56 cm2。以H2作為吹掃氣，控制流速為30 ml·min-1；進(jìn)料氣流速為60 ml·min-1，進(jìn)料氣和吹掃氣相對(duì)濕度均為100%，測(cè)試溫度為25℃。滲透?jìng)?cè)氣體組成用氣相色譜分析得到，氣體滲透計(jì)算如式(1)[21]：

式中，Pi為組分i的滲透性，Barrer；Qi為組分i透過膜的體積流量，cm3·s-1；L 為膜厚，cm；pi為組分i在膜兩側(cè)的分壓差，Pa；A為有效膜面積，cm2。

膜的選擇性αij為組分i 和組分j 的滲透性之比，由式(2)計(jì)算[19]：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SPEEK/PSI半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜的紅外光譜圖

圖2 為純SPEEK 膜、PSI 和SPEEK/PSI-60 共混膜的全反射紅外光譜圖。從圖2 可以看出，純SPEEK 膜在1022、1079 和1228 cm-1處為O S O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1649 和3428 cm-1處分別為C O 及O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰[22]。PSI 在1168、1395 和1715 cm-1處為五元環(huán)酰亞胺的特征峰，3400～3500 cm-1處為N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰[23]。從SPEEK/PSI 共混膜的紅外光譜圖可以看出，PSI 在1395、1715 cm-1處酰亞胺的峰消失，1680 cm-1處出現(xiàn)酰胺基團(tuán)的特征峰，表明PSI 與己二胺交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)；3400～3500 cm-1的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明酰胺基團(tuán)的生成。SPEEK 在3428 cm-1的峰發(fā)生紅移，說明PSI 的氨基與SPEEK 的磺酸基之間存在氫鍵作用。

圖1 半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜制備圖Fig.1 Preparation diagram of semi-interpenetrating network blend membranes

圖2 純SPEEK膜、PSI和SPEEK/PSI-60共混膜的全反射紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of the pristine SPEEK membrane,PSI and SPEEK/PSI-60 blend membrane

2.2 膜的吸水性能分析

圖3 表示膜的吸水性能對(duì)SPEEK/PSI 共混膜氣體分離性能的影響。從圖3(a)可知，隨著PSI含量增加，膜內(nèi)總水量增加，結(jié)合水含量先增加后降低。PSI 含量為80%(質(zhì)量)時(shí)，總水量達(dá)到最大，其值為156%(質(zhì)量)，比純膜增加12.74倍。總水量和自由水增加主要是因?yàn)镾PEEK 與PSI形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了膜內(nèi)自由體積，且在氫鍵的作用下半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氨基與水結(jié)合的能力得到提升[24]。從圖3(b)和(c)可知，CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別與總水量和結(jié)合水呈正相關(guān)。CO2滲透性增加主要是因?yàn)樗吭黾?，鏈移?dòng)性增強(qiáng)，CO2滲透性隨之增加[25-26]；同時(shí)，在濃度差的推動(dòng)下，膜中的NH4+與CO2四偶極矩間的靜電作用促使CO2在膜內(nèi)快速傳遞。選擇性增加是因?yàn)镃O2在結(jié)合水中的滲透性高于N2，傳遞阻力小[27]，另一方面PSI 開環(huán)后形成的氨基可與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，促進(jìn)CO2傳遞。PSI 含量與溶脹面積之間的關(guān)系表示為圖3(d)。從圖中可以看出，SPEEK/PSI共混膜的溶脹面積隨PSI含量增加而顯著增加。這是因?yàn)镻SI與SPEEK 形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擾亂SPEEK 分子鏈的堆砌，增加共混膜的自由體積，從而增加膜的溶脹面積。

圖3 PSI含量與吸水量之間的關(guān)系(a)；CO2滲透性與總水量之間的關(guān)系(b)；CO2/N2選擇性與結(jié)合水之間的關(guān)系(c)；不同PSI含量的SPEEK/PSI共混膜的溶脹面積(d)Fig.3 Relation between PSI loading and water uptake(a);Relation between CO2 permeability and total water content(b);Relation between CO2/N2 selectivity and bound water content(c)；Area swelling of SPEEK/PSI blend membranes with different PSI loading(d)

2.3 SPEEK/PSI 半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜的氣體分離性能測(cè)試

2.3.1 PSI 含量的影響 圖4 為PSI 含量對(duì)SPEEK/PSI 半互穿網(wǎng)絡(luò)共混膜氣體分離性能的影響。由圖可知，SPEEK/PSI 共混膜的CO2滲透性隨PSI 含量的增加而增加，CO2/N2選擇性先增加后降低，PSI 含量為60%(質(zhì)量)時(shí)氣體分離性能達(dá)到最優(yōu)(PCO2=652 Barrer，αCO2/N2=67.6)，滲 透 性 和 選 擇 性 分 別 為 純SPEEK 膜的2.12 和2.41 倍。原因如下：第一，共混膜的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸水和保水能力，在膜內(nèi)形成大量CO2傳遞水通道；第二，PSI 的—COOH 對(duì)CO2具有促進(jìn)傳遞作用[28]；第三，PSI 在堿性環(huán)境中開環(huán)后形成的氨基可與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，從而提高CO2/N2選擇性；第四，在電位差的推動(dòng)下，膜中的NH4+與CO2四偶極矩間的靜電作用可促進(jìn)CO2快速傳遞[25-26]。然而，當(dāng)PSI 含量超過60%(質(zhì)量)時(shí)，CO2/N2選擇性降低，這可能是因?yàn)楣不炷さ陌牖ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過度致密，活性位點(diǎn)難以發(fā)揮作用[29-30]。

圖4 PSI含量對(duì)SPEEK/PSI共混膜氣體分離性能的影響Fig.4 Effect of PSI loading on gas separation performance of the SPEEK/PSI blend membranes

2.3.2 進(jìn)料氣壓力的影響 圖5 為進(jìn)料氣壓力對(duì)SPEEK/PSI 共混膜氣體分離性能的影響。如圖所示，隨著進(jìn)料氣壓力的升高，CO2滲透性和CO2/N2選擇性均降低，這是典型的促進(jìn)傳遞膜的特征[31]。當(dāng)進(jìn)料氣壓力從1 bar(1 bar=0.1 MPa)升高至10 bar時(shí)，純SPEEK 膜的CO2滲透性從308 Barrer 降低至227 Barrer，CO2/N2選擇性從28.1 降低至20.7，而SPEEK/PSI-60 共混膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別從652 Barrer 和67.6 降低至462 Barrer 和46.1。從圖中可以看出，進(jìn)料氣壓力為1～5 bar 時(shí)，共混膜的氣體分離性能下降明顯，主要是因?yàn)榈蛪合履?nèi)氨基和羧基載體容量多，壓力升高載體趨于飽和。超過5 bar 后，氣體滲透性能基本保持不變，是因?yàn)楦邏合職怏w傳遞均遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制。從圖中還可以看出，隨著半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增加，共混膜的CO2分離性能顯著提高，這可能是因?yàn)榘牖ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抵抗酸性氣體塑化能力提高[15-16]。

圖5 進(jìn)料氣壓力對(duì)純SPEEK膜和SPEEK/PSI共混膜CO2滲透性(a)和CO2/N2選擇性(b)的影響Fig.5 Effect of feed gas pressure on CO2 permeability(a)and CO2/N2 selectivity(b)of the pristine SPEEK membrane and the SPEEK/PSI blend membranes

圖6 所制膜在純氣與混合氣中的CO2滲透性(a)和CO2/N2選擇性(b)(混合氣：15%(體積)CO2和85%(體積)N2；1 bar；室溫；氣體相對(duì)濕度100%)Fig.6 Comparison of CO2 permeability(a)and CO2/N2 selectivity(b)of as-prepared membranes as determined by pure-gas and mixed-gas testing(mixed gas:15%(vol)CO2 and 85%(vol)N2;1 bar;room temperature;100%relative humidity)

2.3.3 混合氣 圖6 為SPEEK/PSI 共混膜在純氣和混合氣條件下的氣體分離性能。測(cè)試溫度為25℃，進(jìn)料氣壓力為1 bar，氣體相對(duì)濕度為100%。從圖中可以看出，隨著PSI 用量的增加，共混膜的混合氣氣體分離性能變化規(guī)律與純氣相同，但數(shù)值均略低于純氣。當(dāng)PSI 含量為60%(質(zhì)量)時(shí)，共混膜的混合氣CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別為601 Barrer 和60.3，純氣CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別為652 Barrer 和67.6。共混膜的CO2滲透性在混合氣中低于純氣的原因?yàn)椋阂环矫婊旌蠚庵蠳2的存在不僅占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)，使CO2的吸附能力降低[32]，而且降低了CO2在膜內(nèi)的推動(dòng)力，從而使?jié)B透性降低；另一方面，混合氣中具有弱極化率的N2還有可能與NH4+結(jié)合，減弱CO2在膜中的傳遞作用[25-26]。CO2/N2選擇性降低主要是因?yàn)楦?jìng)爭擴(kuò)散。

2.4 膜的穩(wěn)定性及Robeson上限

圖7 為SPEEK/PSI-60 共混膜的穩(wěn)定性和Robeson 上限對(duì)比。圖7(a)為共混膜在混合氣[15%(體積)CO2/85%(體積)N2]條件下的穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試溫度為25℃，進(jìn)料氣壓力為1 bar，氣體相對(duì)濕度為100%。從圖中可以看出，SPEEK/PSI-60 共混膜在360 h 內(nèi)性能保持穩(wěn)定，CO2滲透性和CO2/N2選擇性平均值分別為601 Barrer 和60.3。性能保持長時(shí)間穩(wěn)定主要是因?yàn)榘牖ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；且磺酸基與氨基之間的氫鍵作用也使膜具有長時(shí)間的穩(wěn)定性，這使得膜中水分不易揮發(fā)、載體不易損失、抵抗酸性氣體塑化能力強(qiáng)。圖7(b)為SPEEK/PSI-60 共混膜與Robeson 上限對(duì)比，通過與其他報(bào)道過的SPEEK 膜相比[17,33-34]，制備的共混膜性能不僅超過了2008 年的Robeson 上限，同時(shí)也優(yōu)于其他混合基質(zhì)膜，表明具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。這一結(jié)果可歸因于以下原因：首先，SPEEK 與PSI 在己二胺的作用下原位交聯(lián)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)可大大提高共混膜的吸水保水能力，在膜內(nèi)形成CO2傳遞水通道；其次，PSI 的羧基和堿性環(huán)境中開環(huán)形成的氨基，均可促進(jìn)CO2快速傳遞，有效提高CO2分離性能；最后，在濃度差的推動(dòng)下，膜內(nèi)存在的NH4+與CO2四偶極矩之間的靜電作用也使氣體分離性能顯著提升[25-26]。

圖7 SPEEK/PSI-60共混膜的穩(wěn)定性(a)及Robeson上限(b)Fig.7 The stability(a)and Robeson upper bound(b)of SPEEK/PSI-60 blend membrane

3 結(jié) 論

本文選用SPEEK 和PSI 為原料，己二胺為交聯(lián)劑，通過原位交聯(lián)的方法得到一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型高分子共混膜用于CO2分離。紅外光譜圖表明制備的SPEEK/PSI共混膜具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且兩者間的氫鍵作用使膜結(jié)構(gòu)能保持長時(shí)間的穩(wěn)定。與純SPEEK 膜相比，共混膜的吸水能力增加，也表明形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)PSI 含量為60%(質(zhì)量)時(shí)，共混膜氣體分離性能達(dá)到最優(yōu)，在純氣條件下CO2滲透性為652 Barrer，CO2/N2選擇性為67.6；混合氣的分離性能略低于純氣，對(duì)應(yīng)的CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別為601 Barrer 和60.3。SPEEK/PSI-60 共混膜的氣體分離性能超過了2008年的Robeson 上限。這是因?yàn)樵唤宦?lián)形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸水能力，在膜內(nèi)形成CO2傳遞水通道；同時(shí)，膜內(nèi)NH4+與CO2間的靜電作用、PSI 的羧基及其在堿性環(huán)境中開環(huán)形成的氨基及均可促進(jìn)CO2傳遞，提高氣體分離性能。共混膜運(yùn)行360 h后仍能保持穩(wěn)定的氣體分離性能，這是因?yàn)樾纬傻陌牖ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅具有較強(qiáng)的保水能力，同時(shí)CO2促進(jìn)傳遞載體不易損失，抗塑化能力顯著提高。