唐文鋒 張富治 周 剛 曾祥福

（廣東科翔電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516081）

0 前言

印制電路板（PCB）成品上因原材料、制造過(guò)程、人為操作等原因，造成污染物殘留稱(chēng)為污染，這些污染又以陰、陽(yáng)離子的姿態(tài)體現(xiàn)在產(chǎn)品上，并以每一個(gè)離子測(cè)量和計(jì)算值稱(chēng)色譜離子污染。色譜離子污染是對(duì)產(chǎn)品的清潔度更為精準(zhǔn)的管控和觀察的高標(biāo)準(zhǔn)要求，色譜離子污染達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，能使高精密的設(shè)備儀器、汽車(chē)電子等產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定性更加可靠、安全。

PCB色譜離子測(cè)試指通過(guò)熱水+異丙醇煮板（80 ℃、60 min），將成品板板面的各種離子浸泡溶解在熱水里面，然后通過(guò)色譜測(cè)試儀測(cè)量溶液里各種離子的含量。

色譜離子一般分為陰離子（非金屬離子）和陽(yáng)離子兩種（金屬離子）。陰離子主要包括：氯化物、溴化物、硫酸鹽、氟化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸、弱有機(jī)酸。陽(yáng)離子主要包括：鈉、鉀、鈣、銨、鎂、鋰。

1 色譜離子污染的主要來(lái)源

1.1 陰離子

氯離子CI-：主要來(lái)源于熱風(fēng)整平。熱風(fēng)整平前后處理用自來(lái)水，自來(lái)水水質(zhì)含氯離子高，加上熱風(fēng)整平前用的阻焊劑，有鹵助焊劑含氯離子更高；

溴離子Br-：Br在線路板上的用途多用于阻燃劑，主要來(lái)自于油墨；

硫酸根離子SO4-：主要為化學(xué)沉金、沉錫表面處理，此類(lèi)表面處理前后處理以及藥水缸內(nèi)用到的硫酸，有些流程使用酸性除油劑以及成品板清洗的酸洗，都會(huì)殘留硫酸根離子在板面；

氟離子F-：熱風(fēng)整平的助焊劑含有少量的F-，有鹵助焊劑里面會(huì)含有CI、Br、F，但F含量較低；

硝酸根/亞硝酸根：NO3-、NO2-一般在化學(xué)沉銀板殘留較多，主要來(lái)自于沉銀表面處理藥水；

乙酸/甲酸：主要來(lái)源于酸性清潔劑以及無(wú)鹵助焊劑，線路板的表面除油粗化和去除氧化會(huì)使用這兩種有機(jī)酸，無(wú)鹵助焊劑會(huì)用有機(jī)酸替代鹵素。沉錫表面處理也很容易造成這兩種酸超標(biāo)。

PCB表面陰離子主要為以上8種類(lèi)型。

1.2 陽(yáng)離子

鈉/鈣離子：Na+、Ca+金屬離子在板材和油墨里面含有，甚至?xí)瑯?biāo)，由于板材最終被油墨覆蓋無(wú)法釋放出陽(yáng)離子，影響不大，所以要選擇符合要求的油墨。主要在表面處理前后處理的自來(lái)水里面含有鈣和鈉，會(huì)殘留在油墨縫隙里面，熱風(fēng)整平由于沒(méi)有純水+超聲波清洗最容易造成超標(biāo)；

銨離子：NH4+主要存在于油墨稀釋劑里面，制程中的蝕刻液、微蝕液會(huì)含有此離子，對(duì)板面有一定影響，沉金表面處理后有NH4+殘留于板面，容易超標(biāo)；

鎂/鋰離子：Mg2、Li+離子在板材、油墨里面含量比較少，制程生產(chǎn)中藥水以及水含量也很少，對(duì)板面的影響不大，是比較容易控制的兩種金屬陽(yáng)離子。

PCB表面陰離子主要為以上5種類(lèi)型。

2 試驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 陰離子試驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1.1 試驗(yàn)板工藝流程以及重要控制點(diǎn)

陰離子主要來(lái)自于表面處理的污染（尤其為水中的雜質(zhì)），以及生產(chǎn)過(guò)程的污染。油墨、板材內(nèi)含陰離子較少，故不特意在油墨做選擇，可以使用正常的油墨生產(chǎn)，并在表面處理完成后用專(zhuān)用的清洗液清洗干凈表面殘留的陰離子。

具體流程如：開(kāi)料→內(nèi)層線路→壓合→外層線路蝕刻→阻焊→測(cè)試→FQC→專(zhuān)用色譜線清洗（5段超聲波+超純水）→測(cè)色譜合格→FQA→包裝出貨。

重要的控制點(diǎn)如下。

（1）阻焊顯影后烤高溫前過(guò)UV機(jī)，加以固化油墨表面；

（2）熱風(fēng)整平前后處理需要純水清洗，在阻焊開(kāi)窗的側(cè)邊，需要純水清洗殘留物；

（3）色譜清洗線需要專(zhuān)業(yè)的設(shè)備+超純水，清洗水壓力為0.29～0.39 Mpa，時(shí)間2 min，超純水洗加4～5組超聲波，震動(dòng)才能把阻焊開(kāi)窗的側(cè)邊里面殘留的離子污染物清潔干凈；

（4）洗好的板子戴干凈的手套拿取，板在8 h內(nèi)要完成包裝，以免污染。

2.1.2 試驗(yàn)板制作材料要求

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模哼x取不同種類(lèi)阻焊油墨，光亮綠色油墨與啞綠色油墨，清洗后評(píng)估哪種油墨容易清洗干凈。

（1）選取試驗(yàn)板786015A0亮光綠油、786013A0啞光綠油，取2款熱風(fēng)整平板正常生產(chǎn)，出貨前用專(zhuān)用的色譜清洗液（ETC168），用原熱風(fēng)整平后處理洗板線配藥水清洗，試驗(yàn)板具體信息見(jiàn)表1。

以上兩款試驗(yàn)板按照正常流程生產(chǎn)，到FQC（線上終檢）檢板后進(jìn)行色譜清洗，再測(cè)色譜陰離子。

（2）色譜清洗測(cè)試時(shí)，將原來(lái)的熱風(fēng)整平后處理線改為色譜清洗線，熱水洗改為專(zhuān)用色譜藥水（精歐ETC168）清洗，具體參數(shù)見(jiàn)表2。

①每次清洗前要先化驗(yàn)藥水濃度，以及待溫度升起達(dá)到要求；

②批量生產(chǎn)前先做3塊板（單元板）首件給客戶(hù)測(cè)色譜。

表1 試驗(yàn)板阻焊材料

表2 試驗(yàn)板成品色譜清洗參數(shù)

2.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

（1）啞光與亮光試驗(yàn)結(jié)果。

試驗(yàn)板板786013AO（啞油＋熱風(fēng)整平）、786015AO（亮光油＋熱風(fēng)整平），前制程按照正常參數(shù)生產(chǎn)，色譜清洗時(shí)調(diào)整不同的速度清洗，結(jié)果如圖1（有微量其它離子忽略不計(jì)）。

清洗色譜調(diào)整到最佳參數(shù)，通過(guò)0.4～1.0 m/min不同速度來(lái)驗(yàn)證對(duì)油墨表面的色譜離子清洗干凈程度，陰離子要求氯化物0.31 μg/cm2（2.0 μg/in2）溴化物10.0 μg/in2，結(jié)果如下：

①亮光綠油（GD4）用ETC168清洗液按1.0 m/min的速度清洗，色譜陰離子：氯離子0.12～0.22 μg/cm2、溴離子0.0139～0.0143 μg/cm2，達(dá)標(biāo)。

②啞色綠油（PSR4000MH）用ETC168清洗液按1.0 m/min和0.5m/min的速度清洗，氯離子0.26～0.42 μg/cm2，不達(dá) 標(biāo)，溴離子0.0124～0.0146 μg/cm2，達(dá)標(biāo)。

結(jié)論：陰離子通過(guò)清洗液清洗，亮光阻焊比較容易清洗干凈，用1.0 m/min的速度清洗色譜測(cè)試合格。啞光阻焊難以清洗干凈，用0.5 m/min清洗仍氯離子超標(biāo)。實(shí)驗(yàn)證明，亮光綠色阻焊更容易清洗干凈表面陰離子。

（2）兩種啞光試驗(yàn)結(jié)果。

由于啞光阻焊熱風(fēng)整平后，油墨粗糙度比較大，難以清洗干凈，現(xiàn)通過(guò)浸泡15 min、增加R-500M2G油墨作對(duì)比、返曝光等測(cè)試，看是否可以降低陰離子，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)。測(cè)試條件及結(jié)果見(jiàn)圖2（有微量其它離子忽略不計(jì)）。

清洗色譜調(diào)整到最佳參數(shù)，通過(guò)0.5 m/min、對(duì)比PSR400MH和R-500M2G啞油、顯影后反曝光、浸泡15 min藥水來(lái)驗(yàn)證對(duì)阻焊表面的色譜離子清洗干凈程度。結(jié)果：?jiǎn)∩G油PSR4000 MH和R-500M2G啞油，返曝光+浸泡藥水15 min，用ETC168清洗液按0.5 m/min的速度清洗，結(jié)果氯離子為0.16～0.40 μg/cm2，不達(dá)標(biāo)，溴離子為0～0.02 μg/ch2），達(dá)標(biāo)。

圖1 試驗(yàn)板不同清洗速度下的色譜測(cè)試結(jié)果

圖2 啞光阻焊測(cè)試條件及結(jié)果

結(jié)論：?jiǎn)∩韬笓Q油墨品牌，熱風(fēng)整平板表面的氯離子都無(wú)法達(dá)到2.0以?xún)?nèi)，證明阻焊粗糙度大對(duì)熱風(fēng)整平前后處理的水洗（自來(lái)水）有殘留。

2.2 陽(yáng)離子試驗(yàn)方法與結(jié)果

2.2.1 正常油墨試驗(yàn)

（1）試驗(yàn)方法。

正常使用光亮深綠油GD5阻焊油墨，熱風(fēng)整平焊錫后通過(guò)色譜清洗液清洗，評(píng)估陽(yáng)離子是否達(dá)標(biāo)。試驗(yàn)板7860039、786040使用亮光綠油，取2款熱風(fēng)整平板板正常生產(chǎn)，出貨前用專(zhuān)用的色譜清洗液（精歐ETC168），用原熱風(fēng)整平后處理洗板線配藥水清洗。FQC檢板后進(jìn)行色譜清洗，再測(cè)色譜陽(yáng)離子。陽(yáng)離子試驗(yàn)板材料信息見(jiàn)圖3所示。

（2）正常清洗后測(cè)試結(jié)果。

試驗(yàn)板786040亮光綠油，此油墨匹配客戶(hù)要的顏色，使用G-400（GD5）油墨正常生產(chǎn)，加過(guò)UV機(jī)固化，色譜清洗時(shí)用0.5 m/min速度清洗1～2次，色譜清洗液各參數(shù)均在要求范圍內(nèi)，具體試板結(jié)果見(jiàn)圖4。

結(jié)論：用GD5油墨深色阻焊油墨正常生產(chǎn)，清洗色譜線清洗1～2次，其對(duì)熱風(fēng)整平板的表面離子污染清洗作用不大，沒(méi)有明顯降低，主要為氯離子、鈣離子、銨離子超標(biāo)，證明深綠油由于側(cè)蝕比較大，難以清洗干凈。

2.2.2 專(zhuān)用油墨試驗(yàn)

（1）專(zhuān)用油墨測(cè)試。

圖3 陽(yáng)離子試驗(yàn)板材料信息圖

圖4 G-400（GD5）油墨試驗(yàn)結(jié)果圖

通過(guò)前面的GD5油墨生產(chǎn)，熱風(fēng)整平后陰離子陽(yáng)離子都超標(biāo)，此次驗(yàn)證找到專(zhuān)用的無(wú)鹵素油墨Z25K，此油墨在其他公司經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，其油墨本身離子含量非常低，沒(méi)有銨、鈣離子存在。設(shè)計(jì)6種不同的測(cè)試板，分別從油墨本身含量、不同表面處理、熱風(fēng)整平對(duì)表面的影響等來(lái)測(cè)試，具體測(cè)試條件見(jiàn)圖5。

（2）專(zhuān)用油墨對(duì)比測(cè)試結(jié)果。

采用無(wú)鹵素油墨，并用光板、非阻焊油墨開(kāi)窗板、阻焊油墨開(kāi)窗板等不同條件進(jìn)行熱風(fēng)整平，證明色譜離子的來(lái)源。用專(zhuān)用油墨Z25K，設(shè)計(jì)6種不同的測(cè)試板，分別從油墨本身含量、不同表面處理、熱風(fēng)整平對(duì)表面的影響等來(lái)測(cè)試，色譜清洗參數(shù)按正常0.5 m/min，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

從以上六種條件采用專(zhuān)用的無(wú)鹵素Z25K油墨，得到結(jié)論如下。

（1）F條件：光板+印油，烤高溫直接測(cè)色譜，銨鈣在0.077～0.088 μg/cm2，按照行業(yè)要求，陽(yáng)離子按≤0.13 μg/cm2（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)），如按786客戶(hù)要求0.08 μg/cm2以?xún)?nèi)，油墨達(dá)不到要求；

（2）E條件：光板+印油+熱風(fēng)整平，熱風(fēng)整平后，銨鈣離子并未比油墨含量增加，證明單獨(dú)熱風(fēng)整平對(duì)油墨表面色譜無(wú)影響；

圖5 無(wú)鹵素油墨Z25K試驗(yàn)條件圖

（3）D條件：蝕刻板+熱風(fēng)整平，熱風(fēng)整平后銨鈣離子0.077 μg/cm2以?xún)?nèi)，證明熱風(fēng)整平本身對(duì)色譜無(wú)污染；

（4）C條件：正常OSP表面處理，氯離子很低（OSP有純水洗），只有鈣離子超過(guò)0.077 μg/cm2，在（2.7～3.2/in2）之間；

（5）B條件：正常熱風(fēng)整平表面處理，熱風(fēng)整平后氯離子超標(biāo)，達(dá)到0.58～0.64 μg/cm2，證明熱風(fēng)整平前后處理無(wú)純水洗，水中和阻焊劑的殘留在阻焊開(kāi)窗的側(cè)邊里面，無(wú)法清洗干凈。陽(yáng)離子鈣也超標(biāo)0.23～0.24 μg/cm2；

（6）A條件：正常沉金表面處理，氯離子很低（有純水洗），銨鈣離子超過(guò)0.077 μg/cm2，在0.42～0.50 μg/cm2之間。

圖6 無(wú)鹵素油墨Z25K試驗(yàn)結(jié)果

3 總結(jié)

根據(jù)上述方案，通過(guò)亮光油墨、啞光油墨、無(wú)鹵素專(zhuān)用油墨，色譜清洗條件進(jìn)行跟進(jìn)，分別對(duì)色譜陰離子、陽(yáng)離子污染進(jìn)行試驗(yàn)，得出試驗(yàn)結(jié)果及結(jié)論如下：

（1）色譜清洗線需要買(mǎi)專(zhuān)用的色譜清洗線的設(shè)備，配備5組超聲波水洗，加超純水洗（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備）有效震動(dòng)才能把 阻焊?jìng)?cè)邊里面的離子清洗出來(lái)；

（2）阻焊油墨本身對(duì)色譜離子污染在可控范圍內(nèi)，做完熱風(fēng)整平后各離子都超標(biāo)，主要原因不在油墨表面對(duì)水以及助焊劑的吸附，而是阻焊開(kāi)窗的側(cè)邊，由于阻焊開(kāi)窗，油墨與基材存在縫隙殘留離子；

（3）熱風(fēng)整平表面處理沒(méi)有純水洗，氯離子難以管控，需要專(zhuān)用的色譜清洗線。

（4）陽(yáng)離子無(wú)論做哪種表面處理，都無(wú)法達(dá)到≤0.077 μg/in2標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)要求為≤0.31 μg/in2。建議銨0.31 μg/in2，鈣按≤0.62 μg/in2標(biāo)準(zhǔn)（銨主要存在油墨的稀釋劑里面，無(wú)法避免）。

（5）試驗(yàn)用的GD4淺綠油墨陰離子容易清洗干凈達(dá)到0.31 μg/in2以?xún)?nèi)，GD5深綠油墨在0.77 μg/in2以上，主要為GD5的油墨顏色較深側(cè)邊偏大，熱風(fēng)整平后容易被水中的氯離子污染，建議有色譜離子要求的板用GD4油墨做。