幸雪松，邢希金，張俊瑩，范白濤，耿亞楠，陳長(zhǎng)風(fēng)

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249）

目前，油氣資源開(kāi)發(fā)的難度逐漸增大，高溫、高壓、高礦化度以及含有H2S 和CO2的開(kāi)發(fā)工況越來(lái)越多，井下油套管的腐蝕問(wèn)題給安全經(jīng)濟(jì)選材帶來(lái)了極大困難[1-4]。對(duì)于H2S 含量較低的酸性油田，使用鎳基合金會(huì)造成品質(zhì)過(guò)剩，而不銹鋼依然有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)[5-8]，且隨著溫度的變化，還將面臨不同類型的開(kāi)裂[9-11]。目前對(duì)于低合金鋼的應(yīng)力腐蝕研究比較成熟，抗硫性能滿足NACE TM0177[12]即可避免開(kāi)裂，但在高含CO2環(huán)境會(huì)造成較高的腐蝕質(zhì)量損失[13-14]，腐蝕行為與其表面的腐蝕產(chǎn)物密切相關(guān)[15-16]。雖然在純CO2環(huán)境中高溫時(shí)形成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體有保護(hù)能力，但即使微量硫化氫的加入，也使腐蝕過(guò)程變得復(fù)雜[17-19]。

目前對(duì)低分壓下硫化氫腐蝕的認(rèn)識(shí)還不夠充分。超級(jí)13Cr 馬氏體不銹鋼由于價(jià)格較低，同時(shí)兼具一定的耐蝕性能，因此在低分壓H2S 條件下的適用性就備受關(guān)注。根據(jù)ISO 15156 標(biāo)準(zhǔn)，超級(jí)13Cr 可以在超過(guò)10 kPa 的硫化氫濃度下使用[5,20]，但是高含CO2會(huì)造成較高的腐蝕質(zhì)量損失，而H2S 含量雖然較少，但也使得材料面臨腐蝕開(kāi)裂的威脅，因此，超級(jí)13Cr能否抵抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂還需要研究。ISO 15156 推薦雙相不銹鋼在H2S 分壓小于2 kPa 下使用，超級(jí)雙相不銹鋼在H2S 分壓小于10 kPa 下使用。這一規(guī)定相對(duì)比較嚴(yán)格[20]，在一些低含硫的油氣井環(huán)境，是否能使用雙相不銹鋼或超級(jí)雙相不銹鋼仍然是人們關(guān)注的問(wèn)題。由于氫脆機(jī)制容易發(fā)生在低溫，陽(yáng)極溶解機(jī)制容易出現(xiàn)在高溫，因此，在24、90 ℃以及最高使用溫度下進(jìn)行SSC/SCC 實(shí)驗(yàn)，以此來(lái)確定其開(kāi)裂的敏感性以及開(kāi)裂機(jī)制。

渤中某氣田中深層屬于高溫、高壓、低礦化度、低含H2S、高含CO2的工況條件，這是個(gè)高腐蝕質(zhì)量損失、開(kāi)裂敏感性相對(duì)較小的工況環(huán)境。中層開(kāi)發(fā)井埋深為4760 m，氣層溫度為180 ℃，壓力為55.7 MPa；深層開(kāi)發(fā)井埋深為5500 m，氣層溫度為204 ℃，壓力為63.4 MPa，其中，H2S 的質(zhì)量濃度為30.44 mg/L，CO2的體積分?jǐn)?shù)為10.49%。因此，針對(duì)渤中某氣田的井下選材，既要考慮高CO2分壓導(dǎo)致的腐蝕質(zhì)量損失，又要考慮H2S 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。文中對(duì)不同材質(zhì)的備選油套管鋼在不同井深模擬工況條件下的腐蝕速率和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為進(jìn)行研究，給出井下管柱選材方案建議。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及試樣預(yù)處理

試驗(yàn)材料為P110SS、S13Cr、2507、2535 四種備選的油套管鋼材料，P110SS 為抗硫鋼，S13Cr 為超級(jí)13 鉻馬氏體不銹鋼，2507 為超級(jí)雙相不銹鋼，2535為鎳基合金。腐蝕質(zhì)量損失試樣尺寸為 50 mm×10 mm×3 mm，頂端為φ6 mm 的孔，對(duì)試樣進(jìn)行標(biāo)記。用400#、800#砂紙逐級(jí)研磨試樣表面，無(wú)水乙醇清洗干燥后，用游標(biāo)卡尺測(cè)量幾何尺寸，用精度為0.1 mg 的電子天平稱取試樣試驗(yàn)前的質(zhì)量。應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用四點(diǎn)彎曲加載，試樣尺寸為 67.3 mm×4.57 mm×1.52 mm。將試樣表面打磨至2000#，并拋光，用游標(biāo)卡尺測(cè)量幾何尺寸，根據(jù)加載應(yīng)力計(jì)算試樣加載撓度。單軸拉伸加載試樣標(biāo)距段尺寸為φ 6.35 mm×25.4 mm 和φ3.81 mm×25.4 mm 兩種，標(biāo)距段拋光處理。

1.2 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

采用美國(guó)Corrtest 公司的高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行不同井深模擬工況條件下的腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)和應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)。腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)時(shí)將試樣安裝于聚四氟乙烯制作的圓盤夾具上，應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)時(shí)將試樣安裝于哈氏合金制作的四點(diǎn)彎曲夾具上，并用玻璃棒作為四個(gè)支點(diǎn)。

高溫高壓腐蝕試驗(yàn)時(shí)，將試樣安裝后和夾具一并放入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，倒入預(yù)先配置的溶液完全沒(méi)過(guò)試樣，用高純氮?dú)鈱?duì)高壓釜進(jìn)行氣密性檢查，溶液除氧1 h，高壓釜升溫到試驗(yàn)溫度，分別通入H2S 和CO2氣體至預(yù)定壓力，試驗(yàn)開(kāi)始計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，降溫排出試驗(yàn)氣體，打開(kāi)高壓釜取出試樣，用自來(lái)水沖洗試樣表面，無(wú)水乙醇清洗干燥。腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)預(yù)留一個(gè)試樣進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析，剩余試樣數(shù)碼相機(jī)拍照后用鹽酸酸洗液清洗表面腐蝕產(chǎn)物。用自來(lái)水沖洗，無(wú)水乙醇干燥后，用精度為0.1 mg 的電子天平稱取試樣試驗(yàn)后的質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率。應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用毛刷清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，用體視顯微鏡觀察試樣表面裂紋情況。腐蝕質(zhì)量損失與應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)條件見(jiàn)表1 及表2。

表1 腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)條件Tab.1 Corrosion loss test conditions

表2 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)條件Tab.2 Stress corrosion test conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于含H2S 環(huán)境的井下管柱，應(yīng)力腐蝕是必須要重點(diǎn)考慮的因素。因?yàn)樵贖2S 環(huán)境下，材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性以及由此帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)大大增加。如前所述，P110SS 為合金鋼，S13Cr 為馬氏體不銹鋼，2507 為雙相不銹鋼，2535 為鎳基合金。四種材料屬于完全不同類型的鋼種，對(duì)于P110SS，其應(yīng)力腐蝕機(jī)制主要為氫致開(kāi)裂型，一般通過(guò)材料本身的冶煉控制就能達(dá)到抗應(yīng)力腐蝕的要求。而S13Cr為馬氏體不銹鋼，其應(yīng)力腐蝕敏感性本身就很高，根據(jù)NACE MR0175 選材建議，其在含H2S 環(huán)境中的應(yīng)用范圍極其有限，因此需要結(jié)合選材標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際工況條件嚴(yán)格判定其應(yīng)力腐蝕敏感性。對(duì)于2507雙相不銹鋼，井口溫度低時(shí)，容易因氫脆導(dǎo)致開(kāi)裂；溫度升高，應(yīng)力腐蝕敏感性降低，但在井底高溫工況下，可能會(huì)因?yàn)殛?yáng)極溶解導(dǎo)致開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)增加。2535為鎳基合金，試驗(yàn)條件中H2S 含量又很低，因此不必考慮其應(yīng)力腐蝕敏感性。應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)條件見(jiàn)表2，主要考慮不同材質(zhì)在全井段不同受力狀態(tài)下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制。

圖1 為四點(diǎn)彎曲試樣去除腐蝕產(chǎn)物后表面宏觀形貌，圖2 和圖3 分別為24 ℃和60 ℃條件下單軸拉伸試樣去除腐蝕產(chǎn)物后表面宏觀形貌。由圖1 可以看出，三種試驗(yàn)材料四點(diǎn)彎曲加載的試樣表面腐蝕輕微，且均未出現(xiàn)裂紋。由圖2 和圖3 可以看出，兩種條件下，單軸拉伸試樣表面也均未出現(xiàn)裂紋，說(shuō)明在本研究的全井段條件下，三種材料不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。對(duì)于鎳基合金，根據(jù)ISO 15156 及Q/HS 14015—2018[21]，鎳基合金耐高溫高壓H2S 腐蝕能力非常優(yōu)異，可以應(yīng)用于高含硫環(huán)境，完全可以滿足渤海油田低H2S 的使用要求。因此，四種材料P110SS、S13Cr、2507 及2535 均滿足全井況下抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能的要求。

圖1 四點(diǎn)彎曲試樣去除腐蝕產(chǎn)物后表面宏觀形貌Fig.1 Surface morphology of four-point bending specimen after removing corrosion products

圖2 24 ℃條件下單軸拉伸試樣去除腐蝕產(chǎn)物后表面宏觀形貌Fig.2 Surface morphology of uniaxial tensile specimen after removing corrosion products at 24 ℃

圖3 60 ℃條件下單軸拉伸試樣去除腐蝕產(chǎn)物后表面宏觀形貌Fig.3 Surface morphology of uniaxial tensile specimen after removing corrosion products at 60 ℃

另一方面，為了定量評(píng)估S13Cr 在工況條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性，采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)條件為：1 g/L NaCl，24 ℃，1 kPa H2S+3.36 MPa CO2，拉伸速率為4.0×10-6s-1。結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果表明，在空氣和腐蝕環(huán)境中，S13Cr 的力學(xué)性能未出現(xiàn)損失，腐蝕條件下的抗拉強(qiáng)度甚至高于空氣中試樣。說(shuō)明在此腐蝕環(huán)境中，S13Cr 的應(yīng)力腐蝕敏感性較小，在井口工況下出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)性較低。

圖4 S13Cr 試樣SSRT 曲線Fig.4 SSRT curve of S13Cr sample

2.2 腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)結(jié)果

腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)主要考慮不同井深工況下溫度和氣體分壓的影響，所以主要研究不同井深條件下的腐蝕速率。圖5 為深層井底條件下四種材料試樣腐蝕后的宏觀形貌，可以看出，P110SS 試樣表面顏色最深，表明腐蝕產(chǎn)物最重。其次為S13Cr 試樣，試樣表面有腐蝕產(chǎn)物薄層，但仍可以看見(jiàn)試樣表面的研磨痕跡。2507 試樣和2535 試樣表面幾乎沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物，腐蝕很輕微。同樣的，在其他井深條件下，四種材料腐蝕后的試樣表面宏觀形貌均表現(xiàn)出相同的規(guī)律。四種材料在所有工況條件下均未出現(xiàn)點(diǎn)蝕。

圖6 為深層開(kāi)發(fā)井井底條件下試樣腐蝕后SEM微觀形貌。由圖6 可以看出，四種材料試驗(yàn)后均無(wú)點(diǎn)蝕出現(xiàn)。P110SS 試樣表面腐蝕產(chǎn)物為晶體狀，S13Cr試樣表面腐蝕產(chǎn)物很少，仍可以看到試樣預(yù)處理過(guò)程中的研磨痕跡，而2507 和2535 試樣表面沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物，試樣表面預(yù)處理過(guò)程中的研磨痕跡清晰可見(jiàn)，說(shuō)明這兩種高含Cr 不銹鋼在試驗(yàn)條件下腐蝕極其輕微。與四種材料的試樣表面宏觀形貌結(jié)果一致，試樣表面的微觀形貌也呈現(xiàn)了相同的變化規(guī)律。

圖5 深層開(kāi)發(fā)井底條件下試樣腐蝕后宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of sample after corrosion at the bottom of deep well

對(duì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 和XRD 結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)只在P110SS 試樣表面檢測(cè)到明顯的腐蝕產(chǎn)物元素和成分，其他試樣的表面基本都是材料本身的基體元素。圖7 是P110SS 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的EDS和XRD 分析結(jié)果，可以看出，P110SS 試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3。表明在四種條件下，雖然有H2S 的存在，但是因?yàn)槠浜勘壤龢O低，因此試樣的宏觀腐蝕仍然為CO2腐蝕特征，腐蝕產(chǎn)物也是典型的FeCO3。

圖6 深層井底條件下試樣腐蝕后SEM 微觀形貌Fig.6 SEM micrograph of sample after corrosion at the bottom of deep well

不同井深條件下，不同材料的腐蝕速率結(jié)果見(jiàn)表3。在不同溫度下，四種材質(zhì)腐蝕速率模型的回歸曲線如圖8 所示。根據(jù)Q/HS 14015—2018[21]要求，海上油管和套管設(shè)計(jì)的均勻腐蝕速率宜低于0.125 mm/a，最大點(diǎn)蝕速率宜低于0.130 mm/a。

P110SS 在全井段條件下腐蝕速率較高，為嚴(yán)重腐蝕，腐蝕速率隨井深的增大而降低。說(shuō)明隨著溫度的升高，表面腐蝕產(chǎn)物膜晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致密性增加，溶液中離子向基體擴(kuò)散難度增加，從而有效地保護(hù)了基體材料，降低了腐蝕速率。另外，隨著井深的增加，P110SS 腐蝕速率回歸曲線從一個(gè)高腐蝕速率平臺(tái)到一個(gè)低腐蝕速率平臺(tái)。S13Cr、2507、2535三種材料回歸曲線的趨勢(shì)大致相同，腐蝕速率隨著井深的增加而增大。S13Cr 在井口溫度為107 ℃時(shí)的腐蝕速率低于0.025 mm/a，屬于輕度腐蝕，在井中及中層開(kāi)發(fā)井井底屬于中度腐蝕，在深層開(kāi)發(fā)井井底為嚴(yán)重腐蝕。S13Cr 的腐蝕速率隨溫度的升高而升高，主要是由于在此溫度范圍內(nèi)，不銹鋼表面鈍化膜中金屬離子的溶解速度大于鈍化膜形成速度，從而造成鈍化膜的保護(hù)性能下降，加速了腐蝕。雙相不銹鋼2507和鎳基合金2535 的腐蝕速率雖然也是隨著井深的增加而增大，但在所有條件下的腐蝕速率都很低，為輕度腐蝕。

表3 不同材質(zhì)的腐蝕速率結(jié)果Tab.3 Corrosion rate results of different materials mm/a

圖8 四種材質(zhì)在不同溫度下腐蝕速率模型回歸曲線Fig.8 Corrosion rate model regression curve of four materials at different temperatures

根據(jù)腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)結(jié)果，P110SS 在全井段條件下均腐蝕嚴(yán)重，不適用渤海中深層開(kāi)發(fā)井選用。S13Cr 在中層開(kāi)發(fā)井井口條件下屬于輕度腐蝕，在井中及中層井底屬于中度腐蝕，根據(jù)海油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可以選用。S13Cr 在深層開(kāi)發(fā)井井底為嚴(yán)重腐蝕，不符合海油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不建議選用。2507 和2535 在全井段條件下腐蝕輕微，可以選用。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室模擬現(xiàn)場(chǎng)工況試驗(yàn)結(jié)果，馬氏體不銹鋼S13Cr 可用于中層開(kāi)發(fā)井的全井段以及深層開(kāi)發(fā)井的中上部（低于180 ℃），超級(jí)雙相鋼2507、鐵鎳基合金 2535 均可用于深層井的井底位置（高于180 ℃）。對(duì)于深層開(kāi)發(fā)井，考慮成本因素與耐蝕性要求，優(yōu)先選用2507 超級(jí)雙相不銹鋼。由于客觀條件在無(wú)法使用超級(jí)雙相不銹鋼時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及國(guó)內(nèi)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，可以升級(jí)為2535 鐵鎳基合金材質(zhì)?？紤]深層開(kāi)發(fā)井生產(chǎn)過(guò)程中溫度自井底至井口沿井筒逐漸降低，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為節(jié)約成本，可以采取組合防腐，即S13Cr（低于180 ℃）+2507/2535（高于180 ℃）。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)的中層、深層開(kāi)發(fā)井S13Cr材質(zhì)和2535 材質(zhì)17.78 cm（7 in）套管和8.89 cm（3.5 in）油管已下井投入使用，目前運(yùn)行狀態(tài)良好。

3 結(jié)論

1）結(jié)合應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和腐蝕質(zhì)量損失試驗(yàn)結(jié)果，P110SS 抗硫管因腐蝕速率過(guò)高，不適用于渤海油田中深層低含H2S 開(kāi)發(fā)井井下環(huán)境。

2）基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，超級(jí)馬氏體不銹鋼S13Cr 可用于中層開(kāi)發(fā)井的全井段以及深層井的中上部低于180 ℃井段，超級(jí)雙相鋼2507、鐵鎳基合金2535 均可用于深層開(kāi)發(fā)井的高于180 ℃井段。

3）基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)的超級(jí)馬氏體不銹鋼S13Cr材質(zhì)油管和套管已經(jīng)入井服役，使用狀態(tài)良好，模擬現(xiàn)場(chǎng)工況室內(nèi)選材試驗(yàn)研究對(duì)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)有重要的指導(dǎo)意義。