田 磊，姬盼盼，賀炳成，豆龍龍，范 崢

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054； 2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；3.中國石油長慶油田分公司 第十采油廠，甘肅 慶陽 745000)

引 言

能源化工過程往往會不可避免地排放大量低濃度有機(jī)廢水[1-3]，這些廢水既達(dá)不到直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求，又不能滿足污水二次回用指標(biāo)，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[4-5]。雖然近年來國內(nèi)外陸續(xù)開發(fā)出物理法、化學(xué)法、生化法、電滲析法和超聲波法等處理技術(shù)并取得了良好效果[6-9]，然而，這些低濃度有機(jī)廢水具有來源復(fù)雜、處理量大、附加值低等特點(diǎn)，導(dǎo)致水處理裝置運(yùn)行成本居高不下，極大限制了其再生和利用[10-12]。因此，利用改性大孔樹脂對低濃度有機(jī)廢水進(jìn)行濃縮富集后再進(jìn)行統(tǒng)一處理成為一種簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的廢水減量化解決方案。

本文在對低濃度有機(jī)廢水組分含量進(jìn)行測定的基礎(chǔ)上，利用Langmuir-Freundlich等溫吸附方程分析了不同溫度條件下改性大孔樹脂對低濃度有機(jī)廢水的吸附行為，通過改性大孔樹脂吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合和吸附等溫線相關(guān)參數(shù)估算建立與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好的改性大孔樹脂吸附模型；最后，從吸附熱力學(xué)和動力學(xué)角度出發(fā)，探討了此過程中吉布斯自由能變、焓變和熵變的變化規(guī)律，并針對吸附速率這一評價吸附樹脂性能優(yōu)劣的重要依據(jù)，對比了一級速率方程、準(zhǔn)二級速率方程和二級速率方程等動力學(xué)模型的適用性，篩選出能夠很好地描述改性大孔樹脂吸附過程的動力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑

低濃度有機(jī)廢水，由某煤化工企業(yè)提供。SHY-1型改性大孔樹脂，由陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院提供。硫酸銀、硫酸汞、硫酸、七水合硫酸亞鐵、1,10-菲繞啉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、七水合磷酸氫二鈉、氯化銨、七水合硫酸鎂、無水氯化鈣、六水合氯化鐵、鹽酸、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、葡萄糖、谷氨酸、丙烯基硫脲、乙酸、碘化鉀、淀粉、四氯乙烯、無水硫酸鈉、硅酸鎂均為分析純。正十六烷、異辛烷、苯為色譜純。重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)試劑。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電導(dǎo)率為1μS/cm。

1.2 設(shè)備與儀器

PHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)(金壇市億通電子有限公司)，全玻璃微孔濾膜過濾器(西安迪佳克生物科技有限責(zé)任公司)，HK-318溶解氧測定儀(北京華科儀科技股份有限公司)，722光柵分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，5973-6890氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫科技有限公司)。

1.3 低濃度有機(jī)廢水的檢測

分別按照GB 6920-1986《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》、GB 11901-1989《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》、GB 11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》、HJ505-2009《水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋與接種法》、HJ637-2018《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》中的相關(guān)要求對低濃度有機(jī)廢水的pH值、懸浮物、化學(xué)需氧量和五日生化需氧量以及石油類進(jìn)行了分析檢測。

采用美國AGILENT科技有限公司5973-6890氣質(zhì)聯(lián)用儀對低濃度有機(jī)廢水的組成與含量進(jìn)行測定，氣相色譜條件：選擇HP-5ms色譜柱，其規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.5 μm，分流比1∶40，柱流量1.5 mL/min，程序升溫，初始柱溫50 ℃，保持2 min，以25 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；質(zhì)譜條件：EI離子源，電子轟擊能量70 eV，離子源溫度230 ℃，離子阱溫度250 ℃，掃描范圍40～650 amu，自動掃描。

1.4 改性大孔樹脂吸附量計(jì)算

Langmuir-Freundlich等溫吸附方程為

式中：qe為單位質(zhì)量改性大孔樹脂的平衡吸附量，mol/g；qm為單位質(zhì)量改性大孔樹脂的最大吸附量，mol/g；KL為Langmuir常數(shù)；ce為有機(jī)物在液相中的平衡摩爾濃度，mol/L；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

準(zhǔn)確稱取若干份0.1 g改性大孔樹脂置于250 mL錐形瓶中，分別向每個錐形瓶中加入100 mL初始濃度為0.04 mmol/L、0.08 mmol/L、0.12 mmol/L、0.16 mmol/L、0.20 mmol/L、0.24 mmol/L、0.28 mmol/ L的低濃度有機(jī)廢水，在20 ℃、30 ℃和40 ℃下充分振蕩至平衡，準(zhǔn)確測定平衡時有機(jī)物在液相中的摩爾濃度，并根據(jù)物料衡算得到單位質(zhì)量改性大孔樹脂的平衡吸附量，其計(jì)算式為

式中：V為低濃度有機(jī)廢水的體積，L；c0為有機(jī)物在液相中的初始摩爾濃度，mol/L；m為改性大孔樹脂的質(zhì)量，g。

1.5 改性大孔樹脂吸附過程的熱力學(xué)問題

Clapeyron-Clausius方程為

式中：KCC為Clapeyron-Clausius常數(shù)；ΔH為吸附焓變，J/mol；R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K。

當(dāng)qe依次選擇0.03 mmol/g、0.04 mmol/g、0.05

mmol/g、0.06 mmol/g、0.07 mmol/g、0.08 mmol/g、0.09 mmol/g時，利用Langmuir-Freundlich等溫吸附模型計(jì)算不同溫度條件下對應(yīng)的ce。以1/T為橫坐標(biāo)，以lnce為縱坐標(biāo)，通過線性回歸方程中的斜率和截距即可求得對應(yīng)的Clapeyron-Clausius常數(shù)以及吸附焓變。

同時，根據(jù)Langmuir常數(shù)與吸附吉布斯自由能變的關(guān)聯(lián)式計(jì)算不同溫度條件下改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水過程的吸附吉布斯自由能變，其計(jì)算式為

ΔG=-ln(KLc*)RT。

式中：ΔG為吸附吉布斯自由能變，J/mol；c*為水的摩爾濃度，c*=55.56 mol/L。

此外，利用Gibbs-Helmholtz方程還可進(jìn)一步求得不同溫度條件下改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水過程的吸附熵變，其計(jì)算式為

式中：ΔS為吸附熵變，J/(mol·K)。

1.6 改性大孔樹脂吸附過程的動力學(xué)問題

一級速率方程為

準(zhǔn)二級速率方程為

二級速率方程為

式中：q為t時刻單位質(zhì)量改性大孔樹脂的吸附量，mol/g；t為吸附時間，min；k1為一級速率方程常數(shù)，min-1；k2′為準(zhǔn)二級速率方程常數(shù)，mol/(g·min)；k2為二級速率方程常數(shù)，mol/(g·min)。

將0.1 g改性大孔樹脂緩慢加入到250 mL錐形瓶中，然后加入100 mL初始濃度為0.16 mmol/L的低濃度有機(jī)廢水，在吸附溫度分別為20 ℃、30 ℃和40 ℃的條件下進(jìn)行吸附動力學(xué)研究。當(dāng)實(shí)驗(yàn)開始后，每間隔20 min取樣分析一次，直至吸附達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 低濃度有機(jī)廢水的測定結(jié)果

經(jīng)分析，該低濃度有機(jī)廢水的pH值為7.86，懸浮物質(zhì)量濃度為179 mg/L，化學(xué)需氧量為281 mg/L，五日生化需氧量為76 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為48 mg/L，它的組成與含量見表1。

由表1可知，從此低濃度有機(jī)廢水中共檢測出35種有機(jī)物，這些有機(jī)物多以苯酚、2-甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、鄰苯二酚和2-乙基6-甲基苯酚等酚類化合物為主，其含量約占總質(zhì)量的60%以上，除此之外，此廢水中還包括烷烴類、烯烴類、芳香烴類以及酮、茚、萘、噻吩等其他少量有機(jī)物質(zhì)。

2.2 改性大孔樹脂吸附模型的建立

當(dāng)吸附溫度分別為20 ℃、30 ℃和40 ℃時，改性大孔樹脂處理低濃度有機(jī)廢水的平衡吸附數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 改性大孔樹脂處理低濃度有機(jī)廢水平衡吸附數(shù)據(jù)Fig.1 Equilibrium adsorption data of low concentration organic wastewater treatment using modified macroporous resin

為了建立Langmuir-Freundlich等溫吸附模型，本文根據(jù)上述吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照最小二乘法原理，利用MATLAB R2012b軟件對該等溫吸附方程進(jìn)行非線性回歸來確定方程中的3個模型參數(shù)qm、KL和n，擬合得到的等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)見表2。

為了準(zhǔn)確判斷以上擬合方程的可靠性，本文采用F檢驗(yàn)法對此等溫吸附模型的顯著性進(jìn)行方差分析，具體結(jié)果見表3。

由表3可知，對于給定的顯著性水平α=0.01，Langmuir-Freundlich等溫吸附方程在20 ℃、30 ℃和40 ℃下的統(tǒng)計(jì)檢定值F均大于臨界值F0.01(3,4)=16.694 4，這表明擬合得到的等溫吸附模型是十分顯著的，借助此等溫吸附模型能夠準(zhǔn)確地映射所有平衡吸附數(shù)據(jù)，其置信度高達(dá)99%。

表3 Langmuir-Freundlich等溫吸附模型方差分析Tab.3 Variance analysis of Langmuir-Freundlich isotherm adsorption model

2.3 改性大孔樹脂的吸附熱力學(xué)分析

在20 ℃、30 ℃和40 ℃下，改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水過程的Clapeyron-Clausius常數(shù)、吸附焓變、吸附吉布斯自由能變和吸附熵變的計(jì)算結(jié)果見表4。

由表4可知，吸附焓ΔH絕對值隨qe的增加而減小，這是因?yàn)樵诖宋竭^程中，改性大孔樹脂活性中心不斷被有機(jī)分子占據(jù)，低濃度有機(jī)物與改性大孔樹脂之間的相互作用逐漸被吸附在改性大孔樹脂上的有機(jī)分子和溶液中的有機(jī)物的相互作用所替代，導(dǎo)致吸附焓持續(xù)降低。由于改性大孔樹脂在20 ℃、30 ℃、40 ℃下的吸附焓變都小于零，低濃度有機(jī)物在該樹脂上的吸附屬于放熱過程，降低溫度有利于吸附進(jìn)行，一般認(rèn)為吸附焓絕對值小于40 kJ/mol為物理吸附[13]，因此根據(jù)吸附熱的大小判斷低濃度有機(jī)物在改性大孔樹脂表面的吸附為物理吸附。鑒于改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水的吉布斯自由能變ΔG全是負(fù)值，故低濃度有機(jī)物在改性大孔樹脂表面上的吸附行為屬于自發(fā)過程。隨著吸附溫度的不斷降低，改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水過程的熵變ΔS呈現(xiàn)熵減趨勢，即有機(jī)物分子在范德華力和氫鍵力的共同作用下于界面形成穩(wěn)定的單分子吸附層。需要說明的是，決定吸附熵變正負(fù)的是吸附過程的總熵變[14]，對于改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水這一固-液非均相體系來說，有機(jī)物從液相移動到改性大孔樹脂表面時將喪失一定自由度，分子熱運(yùn)動受到更多限制，熵變減??；同時，在此過程中，與改性大孔樹脂親水官能團(tuán)結(jié)合的水分子會相應(yīng)釋放到液相中，水分子從有序的限制狀態(tài)變成無序的非限制狀態(tài)，導(dǎo)致熵變增大。

表4 改性大孔樹脂的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Adsorption thermodynamic parameters of modified macroporous resin

2.4 改性大孔樹脂的吸附動力學(xué)分析

當(dāng)吸附溫度分別為20 ℃、30 ℃和40 ℃時，改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水動力學(xué)數(shù)據(jù)Fig.2 Kinetic data of modified macroporous resin absorbing organic matter in organic matter in low concentration organic wastewater

在不同溫度下分別利用一級速率方程、準(zhǔn)二級速率方程以及二級速率方程對以上吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，其具體擬合結(jié)果見表5、表6。

由表5可知，當(dāng)采用準(zhǔn)二級速率方程和二級速率方程對改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時，所得擬合方程的決定系數(shù)均小于0.95，而采用一級速率方程擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，其在20 ℃、30 ℃、40 ℃下的決定系數(shù)均大于0.99，擬合程度較為理想。

同時，為了進(jìn)一步驗(yàn)證一級速率方程中qe擬合值與qe實(shí)驗(yàn)值之間是否存在系統(tǒng)誤差，本文還通過t檢驗(yàn)法對其可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。

由表6可知，對于給定的顯著性水平α=0.05，當(dāng)上述驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的自由度為4、方差為4.076×10-11時，它的統(tǒng)計(jì)檢定值|t|為0.585，小于臨界值t0.05(4)=2.776，且其概率P為0.590，大于臨界值0.05，由于qe擬合值與qe實(shí)驗(yàn)值之間不存在顯著差異，其準(zhǔn)確度是一致的，因此，利用一級速率方程能夠很好地描述改性大孔樹脂處理低濃度有機(jī)廢水的吸附過程。

表5 改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Tab.5 Parameters of kinetic model of modified macroporous resin absorbing organic matter in low concentration organic wastewater

表6 qe擬合值與實(shí)驗(yàn)值對比分析Tab.6 Comparative analysis of fitting and experimental values of qe

3 結(jié) 論

(1)從某低濃度有機(jī)廢水中共檢測出35種有機(jī)物，這些有機(jī)物多以酚類化合物為主，其含量約占總質(zhì)量的60%以上，此外還含有烷烴類、烯烴類、芳香烴類以及酮、茚、萘、噻吩等其他少量有機(jī)物質(zhì)。

(2)低濃度有機(jī)物在SHY-1型改性大孔樹脂上的吸附符合Langmuir-Freundlich等溫吸附模型，通過該等溫吸附模型可準(zhǔn)確映射所有平衡吸附數(shù)據(jù)，其置信度高達(dá)99%。

(3)低濃度有機(jī)物分子在范德華力和氫鍵力的共同作用下在SHY-1型改性大孔樹脂表面形成穩(wěn)定的單分子吸附層，此吸附屬于物理吸附，可自發(fā)進(jìn)行，吸附過程伴隨放熱、熵減，降低溫度有利于吸附進(jìn)行。

(4)采用一級速率方程能夠較好地擬合SHY-1型改性大孔樹脂吸附低濃度有機(jī)廢水的動力學(xué)數(shù)據(jù)，其在20 ℃、30 ℃、40 ℃下的決定系數(shù)均大于0.99，擬合程度較為理想。t檢驗(yàn)結(jié)果表明，qe擬合值與實(shí)驗(yàn)值之間不存在系統(tǒng)誤差，它們的準(zhǔn)確度是一致的，此吸附過程可用一級速率方程準(zhǔn)確描述。