唐艷茹，許慶明，顧健，李云輝，馬玉芹

（1.長春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，長春 130032；2.長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

酚醛是最早用于燒蝕復(fù)合材料的基體樹脂，在熱防護(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，其地位不可替代［1-2］。酚醛樹脂適用于成本低，不需要長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的近、中距離發(fā)射器發(fā)動(dòng)機(jī)的燒蝕隔熱層，但用于遠(yuǎn)程發(fā)射器使用中會(huì)表現(xiàn)出燒蝕性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象，所以為了能夠使酚醛燒蝕材料在大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用時(shí)，燒蝕隔熱性能更加穩(wěn)定，需要進(jìn)一步合成具有高耐溫、高殘?zhí)柯屎蜔g穩(wěn)定的酚醛類樹脂基體，并選用玻璃纖維、碳纖維和礦物纖維等增強(qiáng)體，制備酚醛燒蝕材料［3-5］。酚醛燒蝕材料的耐燒蝕性與其樹脂結(jié)構(gòu)密切相連，所以改變酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)可以改變其燒蝕性能，目前國內(nèi)、外研究人員針對(duì)酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)改性［6］做了大量的研究工作，包括通過引入硼、磷、鉬等［7-8］無機(jī)元素。美國國家航空航天局研制出的MX-4926酚醛燒蝕材料的殘留率達(dá)高達(dá)92%，試樣表面的溫度1 700℃，樣板背部溫度為106℃，其線燒蝕率為0.4 mm/s。王作堯等人［9］選用草酸作催化劑，通過硼酸苯酯法合成熱穩(wěn)定性能更好的硼酚醛樹脂，能夠承受較高溫度，并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。趙宗倩等人［10］以苯酚、鄰甲酚、甲醛及含磷單體在堿性催化劑下，制得磷改性酚醛樹脂，當(dāng)磷含量為2.5%時(shí)，樹脂在700℃測得殘?zhí)苛繛?1.18%，樹脂的殘?zhí)苛侩S磷含量的增加而提高，阻燃性能也隨之提高，改性后的樹脂力學(xué)性能良好。在眾多結(jié)構(gòu)改性中，硼改性的酚醛樹脂熱分解溫度與普通樹脂相比要高出100～140℃。同時(shí)B-O-C酯鍵還以三向交聯(lián)的結(jié)構(gòu)存在，溫度升高使體系粘度增大，在高溫時(shí)硼和炭反應(yīng)生成炭化硼，其熔點(diǎn)高，材質(zhì)堅(jiān)硬，增強(qiáng)了碳化層的耐沖刷，燒蝕性能提高，在熱防護(hù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

間甲酚（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；甲醛（分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，北京市新光化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；硼酸（分析純，北京市新光化學(xué)試劑廠）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ABSCR-50T/4智能型熱壓機(jī)（青島華博機(jī)械科技有限公司）；FTSB5傅立葉紅外光譜儀（美國BIO-RAD公司）；TGAQ50型熱重分析儀（美國TA儀器公司）；WDW-20kN型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（長春市長城實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司）；可編程高溫爐（杭州藍(lán)天化學(xué)儀器廠）。

1.2 酚醛材料的制備與表征

1.2.1 酚醛樹脂的合成

以間甲酚、甲醛、硼酸為原料，氫氧化鈉為催化劑，使用原位聚合方法合成甲基酚醛樹脂和硼改性甲基酚醛樹脂，各原料摩爾配比如表1所示。具體合成方法為，將間甲酚、甲醛、氫氧化鈉和硼酸按配比計(jì)算、稱量后加入三口燒瓶中，在反應(yīng)溫度為65～105℃，攪拌2 h，加無水乙醇低壓蒸餾處理后得到棕紅色的酚醛樹脂溶液。合成過程如圖1和圖2所示。

表1 酚醛樹脂各原料摩爾配比

圖1 甲基酚醛樹脂的合成路線

圖2 硼改性甲基酚醛樹脂的合成路線

1.2.2 酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)表征

用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTSB5傅里葉紅外光譜儀表征了合成的兩種酚醛樹脂結(jié)構(gòu)。測試中采用溴化鉀壓片，在400～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖中可以看出在3 200～3 440 cm-1中間存在酚-OH的伸縮振動(dòng)峰，在2 870～2 930 cm-1范圍存在-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，1 380 cm-1存在B-O的伸縮振動(dòng)峰，證明了所合成的樹脂為甲基酚醛樹脂和硼改性甲基酚醛樹脂。

圖3 甲基酚醛樹脂紅外光譜

圖4 硼酚醛樹脂紅外光譜

1.2.3 酚醛樹脂澆鑄體的制備

首先，稱取25 g酚醛樹脂加入模具中，將模具放入烘箱，70℃烘烤6～8 h，100℃烘烤30 min，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)平板上，100℃恒溫5～10 min，150℃加壓3 MPa排氣3次，180℃保壓5 MPa恒溫15 min，最后降溫至90℃脫模得到棕紅色的酚醛澆鑄體。

圖5 酚醛澆鑄體的制備流程

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂的耐熱性能

采用熱失重分析方法，在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?0℃/min條件下對(duì)甲基酚醛樹脂和硼改性酚醛樹脂的耐熱性能進(jìn)行了表征，由表2數(shù)據(jù)可知，由于硼元素的引入，使得酚醛樹脂的初始分解溫度和最大分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。

表2 酚醛樹脂的熱失重溫度

2.2 酚醛樹脂的力學(xué)性能

使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)在測試速率為2 mm/min的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)酚醛樹脂的的室溫力學(xué)性能進(jìn)行了測試，如表3所示，結(jié)果顯示硼改性甲基酚醛樹脂具有較高的力學(xué)性能。

表3 酚醛樹脂的力學(xué)性能

2.3 酚醛樹脂的殘?zhí)悸?/h3>

取坩堝稱取質(zhì)量記為m1，然后稱取固化完的樹脂1～2 g左右，稱取總質(zhì)量記為m2，然后放入已升溫到800℃的馬弗爐中10 min后取出，冷卻室溫稱取質(zhì)量為m3，由計(jì)算結(jié)果可以得出硼改性甲基酚醛樹脂的殘?zhí)柯时燃谆尤渲臍執(zhí)柯矢?，這主要是由于硼改性酚醛樹脂在加熱過程中形成了堅(jiān)硬、多孔的炭化硼等結(jié)構(gòu)，使得材料分解活化能升高，如表4所示。

表4 酚醛樹脂的殘?zhí)悸?/p>

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用原位聚合方法合成了甲基酚醛樹脂和硼改性甲基酚醛樹脂，并對(duì)兩種樹脂的性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明：

（1）甲基酚醛樹脂初始分解溫度為280℃，最大分解速率溫度為450℃，殘?zhí)柯蕿?0.5%，拉伸強(qiáng)度為10.52 MPa，彎曲強(qiáng)度為37.35 MPa，沖擊強(qiáng)度為28.25 MPa。

（2）硼改性甲基酚醛樹脂的初始分解溫度為360℃，最大分解速率溫度為530℃，殘?zhí)柯蕿?1.61%，拉伸強(qiáng)度為31.21 MPa，彎曲強(qiáng)度為80.14 MPa，沖擊強(qiáng)度為46.79 MPa。

（3）由于硼元素的引入，硼改性甲基酚醛樹脂的力學(xué)性能、耐熱性能和成碳性能均優(yōu)于甲基位酚醛樹脂。