陳書(shū)文，唐得云，張雪雪，呂杰堯，何偉，劉佩進(jìn)，嚴(yán)啟龍

Science and Technology on Combustion, Internal Flow and Thermostructure Laboratory, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China

1. 引言

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料（metastable intermixed composite, MIC）由納米級(jí)的氧化劑和燃料組成[1,2]，是一類(lèi)典型的含能材料（energetic material, EM）。MIC因其能量密度高、能量釋放速度快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于推進(jìn)裝置和儲(chǔ)能裝置[3–5]。利用特殊的制備方法，可以得到很多特殊結(jié)構(gòu)的新型MIC。在過(guò)去的幾十年里，學(xué)者們制備和研究了許多新型結(jié)構(gòu)和材料，如逐層結(jié)構(gòu)（layer-by-layer）或核殼結(jié)構(gòu)（core-shell）[6]、三維（three-dimensional, 3D）有序大孔結(jié)構(gòu)[7]和三元納米復(fù)合材料[8]。經(jīng)測(cè)試，這些材料和結(jié)構(gòu)能夠有效調(diào)節(jié)點(diǎn)火裝置和改善燃燒性能。此外，先進(jìn)的制備方法可以提高M(jìn)IC的安全性并優(yōu)化成本[1]，使材料的燃燒性能、點(diǎn)火性能和安全性都得到很好的控制。鋁（Al）粉因其能量密度高、毒性低的特性被廣泛用作EM的燃料[9]。當(dāng)鋁粉的粒徑縮小至納米級(jí)時(shí)，其燃燒速率大幅度提高，點(diǎn)火延遲顯著降低[10,11]。但是納米鋁（nano-Al, n-Al）粉有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，即在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中易形成氧化鋁（Al2O3）薄膜，造成能量密度的損失和反應(yīng)活性的降低。此外，由于其比表面積較大，納米級(jí)顆粒易于團(tuán)聚，導(dǎo)致反應(yīng)速率和能量釋放效率降低。研究者針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，對(duì)n-Al的表面進(jìn)行了修飾，以此來(lái)提高其在點(diǎn)火過(guò)程中的反應(yīng)活性。我們之前的研究工作[12–14]采用原位合成法，使用不同的界面層制備了新型的、反應(yīng)可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)的鋁基MIC，該材料顯示出優(yōu)異的能量釋放速率和較低的感度。在復(fù)合推進(jìn)劑組分的選取中，高氯酸銨（ammonium perchlorate, AP）因含氧量高、成本低常被用作氧化劑填料[15]。AP的添加還可以改善Al的燃燒性能。

Fang和Li [16]在硝酸酯增塑聚醚（nitrate ester plasticized polyether, NEPE）推進(jìn)劑中添加了超細(xì)鋁粉，其中鋁粉中的Al與AP相互作用，提高了推進(jìn)劑的燃燒特性和燃燒效率。Li等[17]研究了AP和Al在六硝基六氮雜異伍茲烷（hexanitrohexaazaisowurtzitane, CL-20）/硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進(jìn)劑中的作用，發(fā)現(xiàn)AP可以提高推進(jìn)劑的含氧量和燃燒速率，鋁粉也有提高燃燒速率的作用。在端羥基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB）作為黏合劑的n-Al/AP復(fù)合推進(jìn)劑體系中，n-Al與AP的反應(yīng)提高了比沖[18]和燃燒速率[19]。AP/Al/HTPB推進(jìn)劑具有較高的熱穩(wěn)定性、低沖擊感度和良好的機(jī)械性能[20,21]。

在n-Al/AP推進(jìn)劑系統(tǒng)中，硝化棉（nitrocellulose,NC）也常被用作含能黏合劑。它可以降低點(diǎn)火溫度并提高火焰溫度[22]。Wang等[22]闡明了Al、AP、NC之間的反應(yīng)熱機(jī)理，氧化鋁層和AP先發(fā)生反應(yīng)，而后Al和NC發(fā)生反應(yīng)。Al/AP還可以充當(dāng)復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑以制備N(xiāo)C/硝酸甘油（nitroglycerin, NG）/AP/Al推進(jìn)劑，其中黏合劑的添加明顯改善了推進(jìn)劑的機(jī)械性能[23]。此外，為了提高Al的燃燒效率，同時(shí)減少Al團(tuán)聚，選擇氟基聚合物作為反應(yīng)黏合劑替代NC或HTPB。Al與氟基聚合物，如聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）和聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene, PTFE）的相互反應(yīng)也可以提高混合物的反應(yīng)速率和燃燒效率，后者是由于冷凝產(chǎn)物的減少[24,25]。

為了進(jìn)一步提升MIC的燃燒性能，研究人員加入碳納米管（carbon nanotube, CNT）[26]和氧化石墨烯（graphene oxide, GO）[27]作為MIC的燃燒催化劑和潤(rùn)滑劑。研究表明，摻有CNT的Al/PTFE推進(jìn)劑具有更好的能量釋放量、更快的燃燒速度以及可調(diào)的點(diǎn)火延遲時(shí)間（具體取決于CNT的含量）[26]。采用電紡絲法制備了摻雜氧化石墨烯的聚偏氟乙烯/氧化銅/鋁（PVDF/CuO/Al）復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有更高的能量密度、更高的反應(yīng)熱和更好的燃燒性能[27]。

為了進(jìn)一步提升鋁/聚偏氟乙烯亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料（Al/PVDF MIC）的燃燒性能，提高其作為固體推進(jìn)劑組分的適用性，本研究通過(guò)加入AP和氧化石墨烯來(lái)制造高性能的新型亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料。由于納米鋁粉在復(fù)合材料的制備過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此本研究采用了噴霧造粒技術(shù)以便得到均勻性和分散性較好的復(fù)合材料，從而改善這類(lèi)亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料的長(zhǎng)期存儲(chǔ)穩(wěn)定性、安全性和燃燒效率。本文還評(píng)估了氧化石墨烯的含量（0、0.1%、0.2%或0.5%）對(duì)Al@AP/PVDF的熱分解行為和燃燒性能的影響，并詳細(xì)表征了復(fù)合含能材料的熱分解機(jī)理和火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1. 實(shí)驗(yàn)材料

AP（純度> 99.5%）購(gòu)于西安近代化學(xué)研究所。納米鋁粉（粒徑為80 nm，純度> 99.9%）購(gòu)于Novacentrix公司，采用熱重分析（thermal gravimetric analysis,TGA）法測(cè)量出其活性鋁含量約為80%。PVDF（Kynar 761，純度> 99.9%）購(gòu)于阿科瑪公司（Arkama Incorporation）。商用氧化石墨烯（1～3層，氧含量> 42%）購(gòu)于南京吉倉(cāng)納米科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司。

2.2. 樣品制備方法

首先將PVDF粉末溶解于DMF中，并在40 ℃下磁力攪拌12 h。接著將AP和納米鋁粉加入到預(yù)先制備的PVDF溶液中，然后將其在室溫下超聲分散1 h和磁力攪拌24 h。最終得到均勻懸浮液用于噴霧造粒。

氧化石墨烯摻雜的Al@AP/PVDF（Al@AP/PVDFGO）復(fù)合材料的制備方法如下：先將氧化石墨烯在DMF中超聲分散1 h，然后將所得的氧化石墨烯懸浮液滴加到PVDF溶液中，攪拌1 h后，將AP和納米鋁粉分散到聚偏氟乙烯-氧化石墨烯（PVDF-GO）溶液中。最后得到混合均勻的懸浮液用于噴霧造粒。

將上述所得的混合物懸浮液加入到噴霧干燥設(shè)備（YC-015，上海雅程儀器設(shè)備有限公司）中，可得核殼結(jié)構(gòu)顆粒。

2.3. 表征技術(shù)

使用Evo 18掃描電鏡（Sigma，德國(guó)蔡司公司），在加速電壓為15 kV、工作距離為10 mm的測(cè)試條件下，觀察Al@AP/PVDF-GO復(fù)合材料的形態(tài)。采用氧彈量熱裝置（ZDHW-HN7000C微機(jī)全自動(dòng)熱量?jī)x，中國(guó)華能集團(tuán)有限公司）測(cè)量3.0 MPa氬氣壓力條件下的反應(yīng)放熱量。使用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Xpert Pro MPD，Panalytical，荷蘭）表征氧彈量熱法的反應(yīng)殘留物，確定燃燒后的產(chǎn)物成分。使用同步熱分析儀（DSC，STA449 F5，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）測(cè)試氬氣吹掃速度為40 mL·min–1、溫度范圍為40～1000 ℃、升溫速率為15 ℃·min–1條件下的Al@AP/PVDF-GO的熱性能。使用IX Cameras i-SPEED 210高速攝像機(jī)儀器在1 MPa的氮?dú)鈮毫Νh(huán)境中測(cè)量樣品的火焰速度。

3. 結(jié)果和討論

3.1. Al@AP/PVDF 復(fù)合材料的配方優(yōu)化

為了得到MIC的最大能量，首先確定Al@AP/PVDF復(fù)合材料中組分的最佳配比。隨著AP含量的增加，PVDF不能完全包裹AP，形成了不均勻的大顆粒[圖1（a）]。如圖1（b）所示，當(dāng)AP和PVDF的質(zhì)量比為1︰1時(shí)，復(fù)合物中AP的含量達(dá)到最大，并形成了較均勻的顆粒形態(tài)。由于AP可以分散在PVDF聚合物鏈中并得到表面光滑的復(fù)合顆粒，因此，將AP/PVDF的質(zhì)量比設(shè)定為1︰1。

然后考慮金屬燃料的加入量。使用機(jī)械攪拌制備不同納米鋁粉含量（0、10%、24.5%、33.3%、36.2%、50%和66.7%）的Al@AP/PVDF混合物。用氧彈量熱法測(cè)定在3.0 MPa氬氣環(huán)境下混合物的反應(yīng)放熱量（數(shù)據(jù)如圖2所示）。用高斯函數(shù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了Al的最佳配比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.8%（如圖2所示，R2= 0.98），因?yàn)榇藭r(shí)Al具有最大的反應(yīng)放熱量。在復(fù)合材料PVDF/CuO/Al中[27]，當(dāng)PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.81%時(shí)得到最大的放熱量。但是當(dāng)AP代替CuO時(shí)，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到33.3%，表明MIC的放熱量和成分含量隨氧化劑的種類(lèi)不同而改變。最終確定Al的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%，在此基礎(chǔ)上復(fù)合物可以獲得最大的熱效率和反應(yīng)熱。Al︰AP︰PVDF的質(zhì)量比確定為1︰1︰1，利用噴霧干燥法，將氧化石墨烯作為摻雜劑制備了復(fù)合含能顆粒。

3.2. Al@AP/PVDF 和Al@AP/PVDF-GO 的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)

為了提高復(fù)合物的能量釋放和燃燒性能，采用噴霧造粒法將氧化石墨烯摻雜到Al@AP/PVDF中。這些復(fù)合物的組成成分見(jiàn)表1。用掃描電鏡（SEM）觀察Al@AP/PVDF復(fù)合材料的表面形態(tài)。使用Image J軟件測(cè)量復(fù)合顆粒的尺寸，每個(gè)樣本中的測(cè)量顆粒數(shù)超過(guò)200個(gè)。如圖3所示，Al@AP/PVDF納米顆粒分布均勻，少量納米鋁顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，大部分Al和氧化石墨烯包裹在AP/PVDF中形成Al@AP/PVDF-GO核殼結(jié)構(gòu)。復(fù)合顆粒的制備使得金屬燃料和氧化劑之間實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)的接觸。顆粒的粒徑范圍為2～4 μm。少量的氧化石墨烯摻雜有利于組分的分散和圓形結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒的形成。然而當(dāng)氧化石墨烯含量增加時(shí)，氧化石墨烯薄片會(huì)分散在顆粒之間。這些結(jié)果表明，氧化石墨烯被成功地?fù)诫s到Al@AP/PVDF中，并且0.2%的氧化石墨烯的加入改善了Al@AP/PVDF-GO的分散性和表面形態(tài)。

3.3. 氧化石墨烯含量對(duì)Al@AP/PVDF 的密度和反應(yīng)放熱量的影響

密度在含能材料的應(yīng)用中非常重要，本文利用密度熱量?jī)x在0.15 MPa的氦氣壓力下對(duì)制備的樣品進(jìn)行密度測(cè)試。圖4顯示了Al@AP/PVDF-GO的密度與氧化石墨烯摻雜量之間的關(guān)系。從圖中可以看出，密度隨著氧化石墨烯含量的升高而增大（從0增大到0.2%），最大值為2.57 g·cm–3。然而，當(dāng)氧化石墨烯含量從0.2%繼續(xù)增大到0.5%時(shí)，密度下降。由此可見(jiàn)，摻雜適量的氧化石墨烯有助于提高密度，但過(guò)量的氧化石墨烯會(huì)導(dǎo)致密度降低。結(jié)果表明，摻有0.2%氧化石墨烯的Al@AP/PVDF的密度最大，比Al@AP/PVDF的密度提高28.6%。

圖1. 噴霧造粒法制備的AP/PVDF復(fù)合材料的SEM圖像，AP/PVDF的質(zhì)量比為2︰1（a）、1︰1（b）和1︰2（c）。

圖2. Al@AP/PVDF復(fù)合材料的反應(yīng)放熱量隨Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。y0：初始值；A：峰面積；w：峰半寬度；xc：峰值中心位置。

此外，本研究還測(cè)試了Al@AP/PVDF-GO的反應(yīng)放熱量，結(jié)果如圖4所示。Al@AP/PVDF-GO的反應(yīng)放熱量比沒(méi)有摻雜氧化石墨烯的Al@AP/PVDF高7.3%～7.7%。添加0.2%的氧化石墨烯的Al@AP/PVDF的能量釋放最大值為5999.5 J·g–1。此外，配方制劑相同的情況下，用噴霧造粒法制備Al@AP/PVDF復(fù)合材料的熱釋放量（5569.8 J·g–1）比用機(jī)械混合法制備樣品的熱釋放量高（5481.5 J·g–1，圖2）。該結(jié)果表明，噴霧造粒過(guò)程中成分接觸的改良提高了能量釋放效率。更重要的是，氧化石墨烯的加入提高了密度和熱釋放量。

3.4. 氧化石墨烯摻雜Al@AP/PVDF 的熱分解特性

3.4.1. Al@AP/PVDF-GO 的質(zhì)量損失

Al@AP/PVDF-GO的熱失重（TG/DTG）曲線(xiàn)見(jiàn)圖 5，參數(shù)匯總在表2。由圖5可觀察到一個(gè)在310 ℃開(kāi)始分解、質(zhì)量損失約為40%的熱分解過(guò)程，這是由AP的分解以及氟與Al的氧化鋁殼之間的反應(yīng)所引起的。在質(zhì)量損失的過(guò)程中，AP的熱分解對(duì)應(yīng)較大的斜率。然而，在添加氧化石墨烯后，350～450 ℃之間的一個(gè)較小斜率的熱失重曲線(xiàn)，與氟和氧化鋁之間的反應(yīng)相對(duì)應(yīng)。

隨著氧化石墨烯含量從0增大到0.5%，復(fù)合材料在230～450 ℃溫度區(qū)間的質(zhì)量損失分別為39.4%、46.4%、42.3%和40.4%。對(duì)于Al@AP/PVDF-GO，不可控分解反應(yīng)的開(kāi)始溫度和質(zhì)量損失率的峰值溫度略有降低，表明氧化石墨烯對(duì)復(fù)合顆粒的分解過(guò)程有催化作用。此外，質(zhì)量損失也隨著氧化石墨烯的存在而增大，表明氧化石墨烯具有更高的反應(yīng)效率。通過(guò)推遲復(fù)合物的初始分解溫度，氧化石墨烯的添加對(duì)復(fù)合物的分解也有著穩(wěn)定的作用。

表1 Al@AP/PVDF-GO復(fù)合物的組成

圖3. 復(fù)合顆粒形貌和粒徑分布。（a）、（e）：Al@AP/PVDF；（b）、（f）：Al@AP/PVDF-GO0.1；（c）、（g）：Al@AP/PVDF-GO0.2；（d）、（h）：Al@AP/PVDF-GO0.5。

圖4. Al@AP/PVDF的密度和反應(yīng)放熱量與氧化石墨烯含量的關(guān)系。

3.4.2. Al@AP/PVDF-GO 的熱分解

為了進(jìn)一步研究氧化石墨烯改性的Al@AP/PVDF的能量釋放，通過(guò)DSC對(duì)熱分解過(guò)程進(jìn)行研究。圖6顯示了在15 ℃·min–1的升溫速率下用氧化石墨烯改性的Al@AP/PVDF的DSC曲線(xiàn)，DSC參數(shù)匯總在表3。DSC曲線(xiàn)有兩個(gè)放熱峰（峰值約315 ℃和800 ℃）和一個(gè)吸熱峰（峰值約650 ℃）。由于相變的產(chǎn)生，純AP在181.3 ℃時(shí)具有一個(gè)吸熱峰，在243.0 ℃和286.9 ℃有兩個(gè)放熱峰，分別對(duì)應(yīng)AP的低溫和高溫分解。PVDF在165.2 ℃時(shí)存在一個(gè)吸熱峰，在508.1 ℃和736.5 ℃時(shí)分別有兩個(gè)放熱峰。AP/PVDF的熱分解有兩個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)PVDF和AP的多晶轉(zhuǎn)變，其中PVDF的吸熱峰峰值提前了2 ℃，而AP的吸熱峰峰值推遲了約70 ℃。AP的兩個(gè)放熱峰和PVDF的放熱峰在348.8 ℃時(shí)合并成了一個(gè)放熱峰。與純PVDF熱分解曲線(xiàn)相比，777.3 ℃的放熱峰峰值因AP的加入而大大降低。這表明AP和PVDF之間的相互反應(yīng)顯著改變了兩個(gè)組分的熱分解機(jī)理，因此，所得到的復(fù)合物顯示PVDF/AP形成了單一的化合物。

圖5. 添加和未添加氧化石墨烯的Al@AP/PVDF的TG/DTG曲線(xiàn)，升溫速率為15 ℃·min–1。（a）Al@AP/PVDF；（b）Al@AP/PVDF-GO0.1；（c）Al@AP/PVDF-GO0.2；（d）Al@AP/PVDF-GO0.5。

表2 Al@AP/PVDF-GO的TG/DTG參數(shù)，升溫速率為15 ℃·min–1

圖6. 升溫速率為15 ℃·min–1時(shí)，Al@AP/PVDF在不同氧化石墨烯含量下的DSC曲線(xiàn)。（a）Al@AP/PVDF-GO0.5；（b）Al@AP/PVDF-GO0.2；（c）Al@AP/PVDF-GO0.1；（d）Al@AP/PVDF；（e）Al/AP/PVDF by math（“by math”表示該曲線(xiàn)是將Al/PVDF和純AP的DSC曲線(xiàn)數(shù)值疊加所獲得的，其中Al/PVDF和純AP的曲線(xiàn)數(shù)值疊加比例為2︰1）；（f）Al/PVDF；（g）AP/PVDF；（h）AP；（i）PVDF；（j）Al。

Al@AP/PVDF和Al@AP/PVDF-GO在314 ～318 ℃范圍內(nèi)有一個(gè)放熱峰，具體峰值取決于氧化石墨烯的含量。結(jié)果表明，Al對(duì)AP/PVDF復(fù)合材料的熱分解具有催化作用。此外，氧化石墨烯通過(guò)降低Al@AP/PVDF的反應(yīng)起始溫度來(lái)促進(jìn)材料的分解。第一個(gè)放熱峰歸因于AP的熱分解和聚合物的熔化，使氟與Al的氧化鋁殼發(fā)生反應(yīng)。然后在645～666 ℃范圍內(nèi)發(fā)生了固態(tài)到液態(tài)的熔融反應(yīng)。與純Al [圖6（j）]相比，Al/PVDF的吸熱峰峰值提前了6 ℃，而Al/PVDF中Al的熔融焓明顯降低，從–33.1 J·g–1降低到–385.5 J·g–1。對(duì)于Al@AP/PVDF，吸熱峰峰值被推后約7 ℃，熔融焓減少至原來(lái)的1/3。

隨著氧化石墨烯的加入，Al@AP/PVDF-GO的吸熱峰峰值減少7～14 ℃，而且熔融焓非常小，并隨著氧化石墨烯的含量變化而變化。這一結(jié)果是由于其他組分可以促進(jìn)鋁顆粒在較低熔融焓下發(fā)生熔融反應(yīng)。然而過(guò)量的氧化石墨烯會(huì)對(duì)復(fù)合顆粒的形態(tài)產(chǎn)生負(fù)面影響，會(huì)導(dǎo)致散落在復(fù)合顆粒外部的納米鋁粒子發(fā)生團(tuán)聚。

高溫階段可認(rèn)為是無(wú)質(zhì)量損失的鋁熱反應(yīng)，與圖5中的最終放熱峰相對(duì)應(yīng)。據(jù)DeLisio等[28]的研究，Al/PVDF的鋁熱反應(yīng)有兩個(gè)反應(yīng)峰，其中770 ℃的峰表明氟化氫（HF+）的形成，而890 ℃的峰表明剩余PVDF的熱分解。Al@AP/PVDF和AP/PVDF-GO進(jìn)行對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，剩余PVDF的放熱分解和Al/PVDF的反應(yīng)在大約806 ℃時(shí)合并為一個(gè)峰。然而，當(dāng)氧化石墨烯含量高達(dá)0.5%時(shí)，由于過(guò)量的氧化石墨烯可能導(dǎo)致納米鋁粉產(chǎn)生團(tuán)聚，Al和PVDF之間反應(yīng)的放熱峰峰值降至788.7 ℃以下。這是因?yàn)檠趸┚哂袃?yōu)異的導(dǎo)熱性和獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，有利于熱傳遞過(guò)程和固態(tài)反應(yīng)過(guò)程中熱量的分散。因此，氧化石墨烯對(duì)PVDF的分解有穩(wěn)定作用，使Al/PVDF的反應(yīng)峰峰值溫度提高了約20 ℃。

為了進(jìn)一步闡述熱分解機(jī)制的變化，我們將圖6（f）和（h）的峰值疊加在圖6（e）所示的峰值上。與通過(guò)噴霧造粒法制備的復(fù)合材料的DSC曲線(xiàn)圖[圖6（d）]相比，AP和PVDF的分解峰在318.7 ℃左右合并成單個(gè)峰。對(duì)應(yīng)于Al和PVDF之間的熱反應(yīng)以及PVDF分解的兩個(gè)放熱峰也合并成790.8 ℃處的單個(gè)峰。這兩條曲線(xiàn)[圖6（d）和（e）]的顯著差異表明，Al@AP/PVDF復(fù)合材料具有全新的固態(tài)反應(yīng)機(jī)制。

3.5. Al@AP/PVDF-GO 的燃燒性能

通過(guò)使用高速相機(jī)測(cè)量火焰?zhèn)鞑ニ俣龋玫紸l@AP/PVDF-GO的燃燒性能。圖7為高速攝像機(jī)記錄的Al@AP/PVDF的燃燒過(guò)程。4個(gè)樣品的火焰?zhèn)鞑ニ俣确謩e為4.30 m·s–1、4.71 m·s–1、4.76 m·s–1和4.00 m·s–1。與Al@AP/PVDF相比，摻雜氧化石墨烯的復(fù)合材料的火焰?zhèn)鞑ニ俣忍岣吡?0.7%。然而，當(dāng)氧化石墨烯含量達(dá)到0.5%時(shí)，燃燒速率降低，這是由于過(guò)量的氧化石墨烯引起復(fù)合物中組分的不均勻分布，降低了燃燒速率。氧化石墨烯對(duì)燃燒速度的積極影響歸因于其快速的傳熱過(guò)程，該過(guò)程對(duì)AP和PVDF的熱分解具有催化作用。

將Al@AP/PVDF-GO復(fù)合物（5 mg）置于氮?dú)鈿夥障碌难趸X坩鍋中。為了同時(shí)記錄光學(xué)變化和燃燒過(guò)程，安裝了二氧化碳激光點(diǎn)火器（點(diǎn)火電壓為4 V，加熱時(shí)間為12 s）、光譜儀（Avasoec-2048，Avantes，荷蘭）和高速相機(jī)。圖8記錄了實(shí)驗(yàn)中的光譜特征。590 nm和767 nm附近的峰值分別對(duì)應(yīng)AlO（g）和NH4Cl（g）的產(chǎn)生。氧化石墨烯的添加可能會(huì)增大AlO和NH4Cl的峰值強(qiáng)度。然而，氧化石墨烯摻雜量為0.2%的樣品中的AlO（g）的排放量最少，此樣品中的Al和H–F之間的反應(yīng)主導(dǎo)了氧化過(guò)程。

圖9為Al@AP/PVDF-GO燃燒產(chǎn)物的形貌，顯示出產(chǎn)物形態(tài)為無(wú)序顆粒的團(tuán)聚。從圖9（a）可以看出，其產(chǎn)物顯示出嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。添加氧化石墨烯可以提高樣品分散性，如9（b）和（c）所示。加入過(guò)量氧化石墨烯后，在圖9（d）中可以觀察到大量的氧化石墨烯片層殘留。摻雜氧化石墨烯的復(fù)合顆粒顯示出更高的反應(yīng)性，并且對(duì)熱分解更敏感，團(tuán)聚尺寸也減小了。這些結(jié)果進(jìn)一步證明氧化石墨烯摻雜改善了燃燒速率和效率。

為了確定復(fù)合物的燃燒反應(yīng)機(jī)理，借助XRD確定燃燒產(chǎn)物成分。通過(guò)XRD測(cè)試，這些納米金屬顆粒主要為AlF3、AlN、Al2O3和Al（圖10），表明大部分納米鋁粉在反應(yīng)過(guò)程中被消耗了。Al與AP或PVDF反應(yīng)生成AlF3和AlN。因此Al@AP/PVDF復(fù)合材料的熱分解反應(yīng)如下：

表3 升溫速率為15 ℃·min–1時(shí)的Al@AP/PVDF-GO的DSC曲線(xiàn)參數(shù)

圖7. 高速相機(jī)拍攝的火焰?zhèn)鞑D。（a）Al@AP/PVDF；（b）Al@AP/PVDF-GO0.1；（c）Al@AP/PVDF-GO0.2；（d）Al@AP/PVDF-GO0.5。

圖8. Al@AP/PVDF-GO的放射光譜圖。

與Al@AP/PVDF相比，Al和Al2O3的峰值強(qiáng)度隨著氧化石墨烯的添加而變?nèi)酰@與圖8所示的AlO釋放強(qiáng)度的減少一致。這一發(fā)現(xiàn)表明，氧化石墨烯摻雜可以實(shí)現(xiàn)更好的燃燒效率。

4. 結(jié)論

綜上所述，使用噴霧造粒法成功制備了Al@AP/PVDF納米復(fù)合顆粒，并優(yōu)化Al@AP/PVDF的組分配比（質(zhì)量比）為1︰1︰1，且納米復(fù)合顆粒具有最高的反應(yīng)放熱量（5478.1 J·g–1）。本文還研究了氧化石墨烯含量（0.1%、0.2%和0.5%）對(duì)Al@AP/PVDF的影響，結(jié)論如下：

（1）Al@AP/PVDF-GO0.2與其他Al@AP/PVDF納米顆粒相比，具有最高的密度（2.57 g·cm–3）和反應(yīng)放熱量（5999.5 J·g–1）。Al@AP/PVDF在318 ℃左右有一個(gè)放熱峰，這歸因于AP的熱分解和聚合物的熔融，使氟與Al的氧化鋁殼發(fā)生反應(yīng)。在650 ℃左右，Al發(fā)生熔融反應(yīng)。添加氧化石墨烯會(huì)降低這兩個(gè)反應(yīng)峰的峰值溫度，而降低值取決于氧化石墨烯的含量。在大約806 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)放熱分解峰，對(duì)應(yīng)于Al和PVDF之間的反應(yīng)以及剩余PVDF的分解，氧化石墨烯的存在對(duì)這個(gè)放熱峰具有穩(wěn)定作用。然而當(dāng)氧化石墨烯含量增大至0.5%時(shí)，由于產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，Al和PVDF之間的反應(yīng)放熱峰峰值降至788.7 ℃。此外，由于AP和PVDF之間的相互反應(yīng)，AP的兩個(gè)放熱峰和PVDF的一個(gè)放熱峰在318 ℃合并為一個(gè)放熱峰，表明PVDF/AP復(fù)合物作為單一的化合物特性。

圖9. 燃燒產(chǎn)物的SEM和粒徑分布。（a）、（e）：Al@AP/PVDF；（b）、（f）：Al@AP/PVDF-GO0.1；（c）、（g）：Al@AP/PVDF-GO0.2；（d）、（h）：Al@AP/PVDF-GO0.5。

圖10. 添加或未添加氧化石墨烯的Al@AP/PVDF氧彈燃燒后殘?jiān)腦RD圖譜。2θ：衍射角。

（2）氧化石墨烯對(duì)Al@AP/PVDF的熱分解反應(yīng)有催化作用，對(duì)AP和PVDF的熱分解有穩(wěn)定作用。

（3）摻雜0.2%氧化石墨烯可大大提高Al@AP/PVDF的能量釋放和燃燒速度，因?yàn)锳l@AP/PVDF-GO的組分之間的接觸與分布情況得到改善。當(dāng)氧化石墨烯的含量為0.2%時(shí)，燃燒速度最高（4.76 m·s–1）。過(guò)量添加氧化石墨烯會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，從而降低燃燒效率。

致謝

這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51776176）和“雙一流建設(shè)高層次人才啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)”（G2017KY0301）的支持。

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