熊義期，李 超，郭 殿

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南文山 663701）

有色冶煉煙氣制酸系統(tǒng)凈化工序產(chǎn)出的污酸含有大量的重金屬，主要采用硫化鈉使重金屬轉(zhuǎn)化成硫化物沉淀除去。硫化鈉價(jià)格較高，而且在處理污酸過程中會(huì)帶入大量鈉離子，不利于廢水后續(xù)的回收利用，而采用硫化氫除砷則不會(huì)帶入金屬陽離子。

2018 年9 月，云錫文山鋅銦冶煉有限公司（以下簡(jiǎn)稱云錫文山鋅銦）硫化氫除砷系統(tǒng)投入運(yùn)行，采用硫磺和氫氣直接合成硫化氫用于脫除污酸中的重金屬，安全可靠，運(yùn)行成本低，自動(dòng)化程度高。

1 硫化氫除砷系統(tǒng)

1.1 硫化氫除砷系統(tǒng)組成

硫化氫除砷系統(tǒng)根據(jù)區(qū)域和功能分為6 個(gè)子系統(tǒng)，即電解制氫裝置、合成廠房、硫化區(qū)域、壓濾廠房、制氮裝置和硫磺庫(kù)，其功能分別為：

1）電解制氫裝置采用除鹽水電解生產(chǎn)氫氣和氧氣，氧氣排空，氫氣進(jìn)入硫氫復(fù)合塔與熔融的硫磺反應(yīng)生成硫化氫氣體。

2）合成廠房包含熔硫槽、硫氫復(fù)合塔和除霧塔等設(shè)備，主要用于硫化氫氣體的合成和凈化。

3）硫化區(qū)域包含硫化槽、解吸槽、沉降槽、尾氣吸收塔等設(shè)備，主要用于硫化氫與污酸反應(yīng)生成硫化砷，同時(shí)對(duì)含有硫化氫的硫化槽尾氣和解吸氣通過堿液洗滌達(dá)標(biāo)排放，沉降槽上清液送去污水處理工序。

4）壓濾廠房主要設(shè)備為壓濾機(jī)，將沉降槽的硫化砷沉淀通過壓濾處理制成硫化砷渣。

5）制氮裝置生產(chǎn)高純氮?dú)庥糜陂_停車時(shí)對(duì)硫氫復(fù)合塔、除霧塔、制氫裝置及管道的吹掃置換。

6）硫磺庫(kù)用于儲(chǔ)存制備硫化氫氣體的原料硫磺。

另外，硫化氫除砷系統(tǒng)還配置了大量固定式硫化氫報(bào)警儀、環(huán)集風(fēng)機(jī)、吸收塔、循環(huán)泵和輸送泵，保持壓濾機(jī)廠房和合成廠房微負(fù)壓，保證作業(yè)環(huán)境安全。

1.2 硫化氫除砷系統(tǒng)工藝流程

云錫文山鋅銦采用硫化氫法污酸除砷工藝流程見圖1。

圖1 硫化氫法污酸除砷工藝流程

電解制氫裝置生產(chǎn)的氫氣進(jìn)入硫氫復(fù)合塔與熔融的硫磺反應(yīng)生成硫化氫氣體。硫化氫、硫磺蒸氣以及夾帶的液硫進(jìn)入除霧塔，經(jīng)降壓、降溫后回收硫化氫氣體夾帶的硫磺，硫化氫氣體依次進(jìn)入一級(jí)硫化槽、二級(jí)硫化槽、三級(jí)硫化槽與污酸反應(yīng)，含有少量未反應(yīng)硫化氫的尾氣進(jìn)入尾氣吸收塔經(jīng)堿液洗滌達(dá)標(biāo)后排放。三級(jí)硫化后的污酸進(jìn)入解吸槽，解吸出的含有少量硫化氫的尾氣進(jìn)入尾氣吸收塔處理達(dá)標(biāo)后排放，解吸后的硫化后液溢流進(jìn)入沉降槽。沉降槽上清液進(jìn)入清液槽而后送去污水處理工序，沉降底流經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后產(chǎn)出硫化砷渣，濾液返回沉降槽。

經(jīng)三級(jí)硫化后污酸中ρ(As)＜30 mg/L，鈉離子質(zhì)量濃度比污酸原液增加不超過100 mg/L，污酸除砷效果良好，且有利于廢水后續(xù)的處理回用。

2 硫化氫除砷系統(tǒng)運(yùn)行情況

硫化氫除砷系統(tǒng)自2018 年9 月投用以來，運(yùn)行基本正常，未影響濕法煉鋅主流程正常生產(chǎn)，該系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 硫化氫除砷系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)

該硫化氫除砷系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）硫化氫除砷系統(tǒng)采用的硫化氫合成工藝成熟穩(wěn)定，反應(yīng)過程可控，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)安全聯(lián)鎖控制；而硫化鈉除砷，反應(yīng)速率不穩(wěn)定，不能實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制，且易造成硫化氫溢出，存在較大安全隱患[1]。

2）硫化氫除砷工藝操作控制簡(jiǎn)單，可通過對(duì)電流、壓力、pH 值、流量等參數(shù)集成控制，實(shí)現(xiàn)硫化處理過程控制自動(dòng)化，且與硫化鈉除砷工藝相比，硫磺的搬運(yùn)量比硫化鈉的搬運(yùn)量大大減少，勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低。

3）硫化氫除砷系統(tǒng)投資費(fèi)用稍高，但是合成硫化氫的生產(chǎn)成本僅為0.4～0.5 萬元/t，藥劑成本是硫化鈉除砷工藝的一半，運(yùn)行費(fèi)用較低。

4）硫化氫的通入量可以通過中控系統(tǒng)調(diào)整氫氣的產(chǎn)量進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)整，抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)。

5）采用硫化氫除污酸中的砷不產(chǎn)生污染副產(chǎn)物，而采用硫化鈉除砷會(huì)帶入鈉離子，使硫化后液中含鹽量升高，后續(xù)深度處理難度加大。

3 存在的問題及改進(jìn)措施

3.1 硫磺添加未實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)

現(xiàn)有流程設(shè)備無法連續(xù)向硫氫復(fù)合塔添加硫磺，為了縮短有效作業(yè)時(shí)間，可選用揚(yáng)程較高的硫磺泵，從熔硫地槽直接將液體硫磺泵至硫氫復(fù)合塔，實(shí)現(xiàn)硫磺添加連續(xù)作業(yè)，提高硫化氫除砷系統(tǒng)對(duì)污酸的處理能力。

3.2 硫氫復(fù)合塔無法定期排污

由于硫氫復(fù)合塔無法定期排污，硫磺中的雜質(zhì)長(zhǎng)期沉積在合成塔底部，易導(dǎo)致合成塔底部排污口堵塞。在排污口下方安裝排污罐，排污罐本體上安裝壓力和溫度變送器，實(shí)時(shí)監(jiān)控排污罐的壓力和溫度；在排污罐進(jìn)出口安裝閥門，平時(shí)打開排污罐進(jìn)口閥，定期關(guān)閉排污進(jìn)口閥，待排污罐溫度降至200 ℃后，打開排污罐出口閥，可實(shí)現(xiàn)硫氫復(fù)合塔定期排污。

3.3 硫氫復(fù)合塔的液位監(jiān)測(cè)范圍小

硫氫復(fù)合塔目前選用γ 射線液位計(jì)監(jiān)測(cè)塔內(nèi)實(shí)際液位。γ 射線液位計(jì)的液位監(jiān)測(cè)范圍較小，由于塔內(nèi)硫磺與鼓入的氫氣反應(yīng)，硫氫復(fù)合塔內(nèi)的硫磺熔池可能發(fā)泡導(dǎo)致液位虛高，正常生產(chǎn)時(shí)無法觀測(cè)液位，每次添加硫磺必須泄壓后監(jiān)測(cè)到復(fù)合塔實(shí)際液位才能根據(jù)液位添加硫磺。

因此，需選擇合適量程的γ 射線液位計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)硫氫復(fù)合塔的液位，為復(fù)合塔添加硫磺提供依據(jù)，為后續(xù)連續(xù)作業(yè)改造奠定基礎(chǔ)。

3.4 缺少硫化氫或氫氣在線分析儀器

需選擇合適的硫化氫或氫氣在線分析儀，安裝在一級(jí)硫化槽出口，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)一級(jí)硫化后尾氣中的硫化氫或氫氣含量，實(shí)現(xiàn)硫化氫和氫氣產(chǎn)量精準(zhǔn)控制，減少尾氣洗滌消耗氫氧化鈉的量，降低作業(yè)成本。

4 結(jié)語

生產(chǎn)實(shí)踐證明：在450～480 ℃、0.4～0.8 MPa的條件下，采用氫氣和硫磺合成硫化氫工藝穩(wěn)定，過程控制簡(jiǎn)單，與傳統(tǒng)的硫化鈉法處理含砷污酸相比，采用硫化氫氣體除砷具有反應(yīng)速率快、硫化效果好、能夠即開即停、勞動(dòng)強(qiáng)度和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，且全過程遠(yuǎn)程操作，現(xiàn)場(chǎng)無人值守，能極大地降低安全事故的發(fā)生概率。另外，由于硫化氫除污酸中的砷不帶入鈉離子，可有效降低污水處理末端的濃鹽水量，減小環(huán)保壓力，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。