唐 臻 王 斌 張?zhí)K玻 閆榮玲

(湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199）

永州“異蛇”即尖吻蝮蛇（Deinagkistrodon acutus）是傳統(tǒng)藥食兩用珍稀中藥材。研究表明，以蛇的脂肪組織為原料提煉得到的蛇油作為一種天然動物油脂成分，易被皮膚吸收且具有抗炎、消腫、抗衰老等功效[1]。因此，蛇油常用于燙傷、濕疹等皮膚病的治療及護(hù)膚品和化妝品的制作。油脂的理化性質(zhì)是影響其應(yīng)用價值和應(yīng)用領(lǐng)域的重要因素，人們已開展大量油脂理化性質(zhì)的研究，測定了各類酸值、碘值、皂化值等理化指標(biāo)，但對動物油脂尤其是蛇油的相關(guān)報道相對較少[1-2]。手工皂是日常生活的常用日化產(chǎn)品，油脂與堿液互作發(fā)生的皂化反應(yīng)是手工皂制作的內(nèi)在機(jī)理，皂化反應(yīng)完全后通過鹽析分離等后續(xù)操作即可獲得皂基，而在皂基冷卻前還可通過添加各類輔助成分以獲得特定的清香、美觀的色澤以及系列特殊功效，再注入特定形狀的模具中即可定型獲得不同形狀的手工皂。隨著人們生活水平的提高以及消費(fèi)理念的改變，普通手工皂將不能滿足消費(fèi)者的需要，而對于可釋放怡人清香并兼具抑菌、消炎、護(hù)膚、抗衰老等多重保健功效的手工皂將更受青睞。永州產(chǎn)薄荷是除“異蛇”外，當(dāng)?shù)亓硪粴v史悠久的特色資源，特稱為“永葉薄荷”。干燥后的薄荷莖葉經(jīng)水蒸氣蒸餾得到的揮發(fā)性精油是重要的天然香料并兼具抑菌、解痙、祛痰、利膽、抗炎鎮(zhèn)痛等多種藥理作用[3-5]?；诒『删偷奶厥馇逑慵捌渖飳W(xué)活性，利用其與蛇油復(fù)配制作新型手工皂可行性強(qiáng)且契合人們對新型手工皂的功能期望[6-7]。油脂質(zhì)量、堿液體積、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、皂化溫度等是手工皂制作過程中影響皂化反應(yīng)的重要因素[8]，國內(nèi)外學(xué)者在利用菜籽油、地溝油等不同油脂為原料進(jìn)行皂化工藝探究時，均重點(diǎn)探討上述因素對手工皂品質(zhì)的影響[8-11]。那么利用蛇油與薄荷精油復(fù)配制備手工皂時，上述因素如何影響皂化反應(yīng)及手工皂的品質(zhì)值得研究?；谏鲜觯狙芯繙y定了永州尖吻腹蛇蛇油的酸值、碘值、皂化值等重要理化指標(biāo)，并利用pH 值、起泡能力、泡沫穩(wěn)定性、氣味、軟硬度等指標(biāo)進(jìn)行品質(zhì)量化評價，通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)摸索建立了尖吻腹蛇蛇油與薄荷精油復(fù)配制作手工皂最佳工藝，以期為后續(xù)更好地開發(fā)利用永州異蛇資源提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料、試劑與儀器

永州零陵產(chǎn)異蛇（尖吻蝮）蛇油與薄荷精油。

錐形瓶、碘量瓶、燒杯、玻璃棒、容量瓶、冷凝管、堿式滴定管、恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)易有限公司）、電子天平（長沙康源科技開發(fā)有限公司）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蛇油酸值測定

參考SN/T 0801.19-1999《進(jìn)出口動植物油脂游離脂肪酸和酸價檢驗(yàn)方法》等文獻(xiàn)對蛇油的酸值進(jìn)行測定[12]。稱取適量的蛇油于錐形瓶中，加入中和的混合溶劑100 mL，加入1%酚酞乙醇指示劑0.5 mL，用0.1 mol/L 的KOH 溶液滴定至粉紅色，并持續(xù)30 s 不變色后通過公式56.1*V*C/m 計算酸價，式中V 為所用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液體積，mL；C 為所用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液濃度，mol/L；m 為蛇油質(zhì)量，g。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值。

1.2.2 蛇油碘值測定

參照GB/T5532-2008《動植物油脂碘值的測定》等文獻(xiàn)進(jìn)行蛇油碘值測定[13-14]。取適量蛇油于錐形瓶中，記錄蛇油樣品質(zhì)量，加20 mL 環(huán)己烷-冰乙酸（1:1）混合溶液溶解試樣，移取25 mL 韋氏試劑于錐形瓶中，搖勻置于暗處 1 h。待反應(yīng)結(jié)束后，加蒸餾水150 mL，加配置好的100 g/L 碘化鉀溶液20 mL。用0.1 mol/L 硫代硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至藍(lán)色接近消失時，滴加幾滴淀粉溶液直至藍(lán)色消失，同時做空白實(shí)驗(yàn)，并通過公式12.69*C*(V2-V3)/m計算碘值（g/100g）。式中C 為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V2為空白實(shí)驗(yàn)溶液中硫代硫酸鈉消耗的體積，mL；V3為蛇油樣品溶液中硫代硫酸消耗的體積，mL；m 為蛇油的質(zhì)量，g。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值。

1.2.3 蛇油皂化值測定

參考 GB/T 5534-2008 以及已有文獻(xiàn)的顏色指示劑法進(jìn)行蛇油皂化值測定[15]。稱取2 g 蛇油于磨口狀的250 mL 錐形瓶中，移取25 mL 濃度為0.5 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液。在錐形瓶中加入沸石，連接好球形冷凝裝置，用酒精燈加熱使油脂維持沸騰狀態(tài) 2 h，直至油脂完全皂化（瓶內(nèi)澄清透明，無明顯油珠）。將錐形瓶從冷凝裝置上取下，滴加2-3 滴酚酞指示劑，使用0.5 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。同時做空白實(shí)驗(yàn)（錐形瓶中取相同體積的水，其他不變）并通過公式(V2-V1)*C*56.1/m 計算皂化值（mg/KOH/g），式中V2-空白實(shí)驗(yàn)中滴定所消耗的氯化氫的體積，mL；V1-樣品滴定所消耗的氯化氫的體積，mL；C-氯化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m-蛇油的質(zhì)量，g。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值。

自1932年始，蔣介石發(fā)表了大量關(guān)于革命哲學(xué)的演講及著述，如1932年5月發(fā)表的《自述研究革命哲學(xué)經(jīng)過的階段》、1934年6月發(fā)表的《十年來革命經(jīng)過之回顧》、1935年9月發(fā)表的《國父遺教概要》等。蔣介石關(guān)于革命哲學(xué)的闡述，內(nèi)容大致包含兩個方面，一是在黨內(nèi)強(qiáng)調(diào)其是繼承總理遺教的正宗，從而爭奪黨內(nèi)正統(tǒng)，樹立個人權(quán)威;二是打壓異黨，確立國民黨在意識形態(tài)領(lǐng)域的主導(dǎo)性和排他性地位，在清理中共在意識形態(tài)領(lǐng)域影響的同時，也極力壓制自由主義對國民黨的異議。這一時期，蔣介石對黨義的闡釋和宣導(dǎo)大致有兩個方向:一是側(cè)重于內(nèi)部的政訓(xùn)，統(tǒng)一黨內(nèi)意識形態(tài);二是推動國民黨意識形態(tài)的國家化，開展針對全民的意識形態(tài)教育。

1.2.4 手工皂制作流程

據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果固定蛇油與堿液質(zhì)量體積比為1：2 進(jìn)行手工皂制作。制作過程為取5 g 蛇油于試管中，加10 mL 一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 溶液和5 mL 95 %乙醇，將試管置一定溫度恒溫水浴鍋中水浴25 min，期間玻棒不斷攪拌，待皂化結(jié)束后向試管中加10 mL 飽和NaCl 液并在玻棒攪拌下充分鹽析，待試管溫度降至 40 ℃左右后按比例加入適量薄荷精油，攪拌均勻后倒入模具干燥得手工皂。

1.2.5 手工皂制做工藝的單因素及正交實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)分別考察了堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、皂化溫度、蛇油與薄荷精油配比三個因素對手工皂的影響，各因素所設(shè)梯度分別為堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，20%，25%，30%，35%，皂化溫度70，75，80，85，90 ℃，蛇油與薄荷精油的配比100:4，100:3，100:2，100:1，200:1。進(jìn)行某一單因素實(shí)驗(yàn)時，保持其他各因素不變，其他各因素則分別取值堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、皂化溫度80 ℃、蛇油與薄荷精油配比為100: 2。各單因素實(shí)驗(yàn)制得的手工皂通過一系列指標(biāo)如 pH值、軟硬度、氣味、起泡能力和泡沫穩(wěn)定性等來綜合評價手工皂的品質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上確定各個因素的三個較佳水平進(jìn)行 L9(33)正交試驗(yàn)，確定制取手工皂最佳工藝。

1.2.6 量化評價標(biāo)準(zhǔn)

參考已有文獻(xiàn)確定手工皂品質(zhì)的量化評價指標(biāo)（包括 pH、硬度、起泡能力和穩(wěn)定性）及其測定方法與評分依據(jù)[10,15]。評價指標(biāo)及對應(yīng)的分?jǐn)?shù)賦值如表1 所示，總分為100 分，各評價指標(biāo)的測定和評分方法具體如下。pH 評分：首先取0.5 g 手工皂碾碎，按照料液比為1：50（g: mL）加入蒸餾水，攪拌至完全溶解后用試紙測定pH 值，再根據(jù)所測PH 值對照表 1 打分。氣味與硬度評分：隨機(jī)選取多名學(xué)生組成手工皂感官指標(biāo)評價小組，根據(jù)表 1對手工皂的氣味、軟硬度等指標(biāo)進(jìn)行討論評分。起泡能力和泡沫穩(wěn)定性評分：稱取0.5 g 的手工皂于錐形瓶中，加入25 mL 蒸餾水，水浴鍋中攪拌使皂體完全溶解，之后將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 酸式滴定管中，滴定管下方放置一個50 mL 量筒，完全旋開滴定管使溶液勻速流入滴定管中，待溶液完全流入量筒時，迅速記錄量筒中泡沫最大體積，記作V1，靜置2 min 后再次記錄量筒中泡沫體積，記作V2；V1表示手工皂的起泡能力，V1值越高，起泡能力越強(qiáng)；V1-V2的值表示手工皂的泡沫穩(wěn)定性，值越高表示其泡沫穩(wěn)定性越弱，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次求平均值，每次測定完用蒸餾水清洗酸式滴定管。

表1 手工皂品質(zhì)評價量化表

2 結(jié)果與討論

2.1 蛇油理化性質(zhì)

永州異蛇(尖吻腹蛇)蛇油的酸值(KOH)為 2.3 mg/g、碘值(I)為 54.4 g/100g、皂化值(KOH)為210.1(表 2)。酸值表征油脂中游離肪酸的含量，永州產(chǎn)尖吻腹蛇油較高的酸值(>2)說明蛇油中含有較多的不飽和脂肪酸；碘值表征油脂的不飽和程度，蛇油相對植物油脂均遠(yuǎn)高于100 的碘值來說，其略高于 50 的碘值說明不飽和脂肪酸含量很低；皂化值反映油脂中所含脂類的相對平均分子量大小，皂化值越小提示油脂的平均分子量越大，由測得的皂化值可估算油脂中甘油三酯的平均分子量。蛇油210.1 的皂化值相比大部分植物油脂高，提示其甘油三酯分子量低于大部分植物油脂。

表2 示蛇油與其他幾種動物油脂理化指標(biāo)值的比較。由表可知，蛇油的酸值在幾種動物油脂中處于中等水平，碘值處于較高水平，皂化值略高于其他幾種動物油脂。說明鳥、爬行、哺乳、昆蟲等不同動物種類的油脂所含游離脂肪酸量、不飽和脂肪酸量、脂肪酸成分及烴鏈長度等均存在不同程度的差異，并影響各自的營養(yǎng)價值和應(yīng)用領(lǐng)域。綜合幾項(xiàng)指標(biāo)來看，蛇油是一種高品質(zhì)的動物油脂。

表2 蛇油理化性質(zhì)測定結(jié)果及其與其他動物油脂的比較

2.2 蛇油與薄荷精油復(fù)配制取手工皂

2.2.1 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對手工皂品質(zhì)的影響

各堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的手工皂 pH、起泡能力、泡沫穩(wěn)定性及氣味和軟硬度等性狀描述，由表3 和表4 可知，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，制得的手工皂pH 值越高；當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時，pH 達(dá)到最高值且此時手工皂未能形成塊狀；當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小為20%時，其起泡能力較弱，硬度較小，且手工皂表面有大量氣孔，不美觀。已有研究表明，正常的皮膚呈弱酸性，高pH 的手工皂會引起皮膚脫水干燥和過敏原侵襲；pH 為 7 時，基本散失清潔能力；pH 為8～9 時呈弱堿性效果最佳[19]。綜合表觀品質(zhì)、量化分值以及日常生活實(shí)際需要三方面因素，確定 20%，25%，30%三個堿液濃度進(jìn)行后續(xù)正交優(yōu)化。

表3 不同堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得手工皂各項(xiàng)指標(biāo)與性狀

表4 不同堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得手工皂的質(zhì)量評分

2.2.2 皂化溫度對手工皂品質(zhì)的影響

各皂化溫度下制得的手工皂 pH、起泡能力、泡沫穩(wěn)定性測定結(jié)果以及氣味和軟硬度等性狀描述記錄于表5，由表可知，皂化溫度達(dá)到90 ℃時，皂化過程中試管中有少量氣泡產(chǎn)生，最后得到的手工皂質(zhì)軟粒散、起泡能力較差；當(dāng)皂化溫度為70～75 ℃時，手工皂表面有油珠滲出。

表5 不同皂化溫度制得手工皂各項(xiàng)指標(biāo)與性狀

基于表5 各溫度所得手工皂各項(xiàng)測定指標(biāo)值及性狀描述量化評分匯于表 6。由表可知，與表觀觀察和比較的結(jié)果稍有差異，中間三個溫度下的手工皂得分較高。基于量化綜合得分高低，確定75 ℃，80 ℃，85 ℃三個皂化溫度進(jìn)入后續(xù)正交優(yōu)化。

表6 不同皂化溫度制得手工皂的質(zhì)量評分

2.2.3 蛇油與薄荷精油配比對手工皂品質(zhì)的影響

各配比下所制手工皂的各項(xiàng)指標(biāo)測定結(jié)果及氣味和軟硬度等性狀描述記錄于表 7。由表可知，蛇油與薄荷精油配比為200:1 時，制得的手工皂幾乎無薄荷味；當(dāng)配比為100:4 和100:3 時，制得的手工皂薄荷精油氣味較濃。各配比下所得手工皂量化評分如表8 所示，綜合量化得分、成本以及氣味感官舒適度確定100:1，100:2，100:3 三個配比進(jìn)行正交優(yōu)化。

表7 蛇油薄荷精油不同配比制得手工皂各項(xiàng)指標(biāo)與性狀

表8 不同蛇油和薄荷精油配比的手工皂質(zhì)量評分

2.2.4 正交試驗(yàn)探究制取手工皂最佳工藝

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定的堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、皂化溫度、蛇油與薄荷精油配比這3 個因素各自3 個較優(yōu)水平設(shè)置正交實(shí)驗(yàn)表如表9 所示。

表9 蛇油與薄荷精油復(fù)配制作手工皂正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計

制得的手工皂各項(xiàng)指標(biāo)測定值及氣味等性狀描述匯總于表10。由表可知，在pH 方面，第4、7組pH 值較小，對皮膚傷害最??；在氣泡能力方面，第1、5、7 組起泡能力較強(qiáng)，泡沫量較多；在泡沫穩(wěn)定性方面，第 6、8 組泡沫穩(wěn)定性較強(qiáng)，泡沫持久效果更好；在硬度方面，第 3、6、7、9 組軟硬度適中，效果較佳；在氣味方面，4、5、6 組效果較佳。

表10 正交試驗(yàn)所制手工皂各項(xiàng)指標(biāo)測定值與性狀

所得手工皂各項(xiàng)測定指標(biāo)值及性狀描述量化評分匯總于表11。由表可知，各因素對手工皂品質(zhì)影響程度的大小順序?yàn)閴A液質(zhì)量分?jǐn)?shù)>皂化溫度>蛇油與薄荷精油配比；綜合評分高低及成本確定蛇油與薄荷精油復(fù)配制取手工皂最佳工藝為A3B1C1，即蛇油與薄荷精油配比為100：3、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、皂化溫度為75 ℃。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，此工藝條件下制得的手工皂各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)秀，綜合評分達(dá)94.5分。

表11 正交優(yōu)化制備的手工皂質(zhì)量評分

結(jié) 論

永州尖吻蝮蛇油的酸值（KOH）為 2.3 mg/g、碘值（I）為54.4 g/100g、皂化值（KOH）為210.1；綜合幾項(xiàng)所測理化指標(biāo)可知異蛇蛇油為一種高品質(zhì)動物油脂。固定蛇油與堿液比例1: 2（m: v）條件下，手工皂制取最佳工藝堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%、皂化溫度為75 ℃、蛇油與薄荷精油配比為100: 3（m: m），所得工藝簡單易行且所得的手工皂各項(xiàng)指標(biāo)表現(xiàn)優(yōu)異，研究結(jié)果為永州異蛇蛇油與薄荷精油兩種地方特色動植物資源的協(xié)同開發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。