姜宇飛,張 鑫,李小龍,張廷安,李玉巧

(1.東北大學(xué),遼寧 沈陽(yáng) 110819,2.遼寧交通高等專(zhuān)科學(xué)校,遼寧 沈陽(yáng) 110122)

氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程排放的赤泥的綜合利用是一個(gè)世界性的難題,一般每生產(chǎn)1t氧化鋁約產(chǎn)出1～1.5t赤泥。我國(guó)作為氧化鋁生產(chǎn)大國(guó),每年的赤泥排量接近1.5億t,累計(jì)排放已超過(guò)13億t,赤泥成為氧化鋁廠最大的污染物[1]。目前,全球赤泥儲(chǔ)量估測(cè)已經(jīng)超過(guò)30億噸,世界赤泥平均利用率為15%,中國(guó)赤泥利用率僅為4%[2]。赤泥堆存造成的環(huán)境污染已成氧化鋁發(fā)展的瓶頸,赤泥的無(wú)害化和資源化已刻不容緩[3]。圍繞赤泥的處理與利用世界各國(guó)都給予了高度的重視。2010年匈牙利赤泥壩潰壩事件,給世界氧化鋁行業(yè)敲響了警鐘。我國(guó)在“十一五”“十二五”和“十三五”相關(guān)發(fā)展規(guī)劃中都十分明確提出赤泥的綜合治理。發(fā)改辦環(huán)資[2019]44號(hào)《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》中指出,鼓勵(lì)冶金渣(赤泥)規(guī)?；?、高質(zhì)化利用,加強(qiáng)冶金渣技術(shù)研發(fā)和裝備制造,高質(zhì)量發(fā)展以冶金渣綜合利用為核心的綜合利用產(chǎn)業(yè)[4]。

專(zhuān)利文獻(xiàn)是反映相關(guān)技術(shù)最新研究動(dòng)態(tài)的高質(zhì)量信息源[5]。本文基于專(zhuān)利文獻(xiàn)分析試圖從專(zhuān)利角度看赤泥處理與利用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利的概況分析

在知網(wǎng)專(zhuān)利檢索與分析系統(tǒng)檢索“赤泥”為主題的專(zhuān)利文獻(xiàn),得到相關(guān)文獻(xiàn)5321條(檢索時(shí)間2020年5月18日),包含專(zhuān)利申請(qǐng)4345件,其中中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2962件;中國(guó)專(zhuān)利中發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)2680件、實(shí)用新型專(zhuān)利281件,外觀設(shè)計(jì)專(zhuān)利1件,發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)占比90.5%,該領(lǐng)域尚有較大研究空間。

其中,國(guó)家、地區(qū)和組織的專(zhuān)利申請(qǐng)中,中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)最多(如圖1所示),占68.17%,其次分別是日本(249件,占5.73%)、韓國(guó)(170件,占3.91%)、英國(guó)(150件,占3.45%)、德國(guó)(143,占3.29%)、澳大利亞(141件,占3.25%)、世界專(zhuān)利(112,占2.58%)以及加拿大、歐洲、俄羅斯等。

對(duì)中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行分析(如圖2所示),除德國(guó)、美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家申請(qǐng)?jiān)擃I(lǐng)域中國(guó)專(zhuān)利22件外,其他2940件均為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人申請(qǐng);國(guó)內(nèi)申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人申請(qǐng)的專(zhuān)利中申請(qǐng)人地處北京的最多,共有461件,占15.68%,其次分別是山東(418,占14.22%)、貴州(287,占9.76%)、江蘇(281,占9.56%)、安徽(219,占7.45%)以及河南、遼寧、廣西、湖南、山西等省(直轄市、自治區(qū))。

圖1 國(guó)家或組織專(zhuān)利申請(qǐng)量分析

圖2 中國(guó)專(zhuān)利國(guó)內(nèi)省份申請(qǐng)量分析

2 赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

2.1 赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量隨時(shí)間分布

1970年以前專(zhuān)利年申請(qǐng)量絕大多數(shù)不超過(guò)10件,累計(jì)申請(qǐng)量不超過(guò)200件。圖3是1970年以后專(zhuān)利持有地域按時(shí)間分布的總體情況。中國(guó)自1986年開(kāi)始有對(duì)赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利的申請(qǐng),2002年以后逐年上升,專(zhuān)利數(shù)量保持持續(xù)增長(zhǎng),始終處于該領(lǐng)域?qū)＠晟暾?qǐng)量第一的位置。說(shuō)明我國(guó)對(duì)赤泥處理與利用的相關(guān)研究進(jìn)展不斷取得突破。理論固然重要,期待更多運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中,解決赤泥堆放占地面積大,污染環(huán)境的問(wèn)題。日本在1975年以后的20年間該領(lǐng)域?qū)＠^多。其他幾個(gè)國(guó)家和地區(qū)的該領(lǐng)域?qū)＠鄬?duì)較少。

圖3 專(zhuān)利持有地域?qū)＠侩S年分變化趨勢(shì)

2.2 赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)生命周期分析

技術(shù)生命周期分析是根據(jù)專(zhuān)利統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析技術(shù)所處的發(fā)展階段,幫助了解技術(shù)現(xiàn)狀、預(yù)測(cè)技術(shù)發(fā)展[6]。根據(jù)圖4所示赤泥處理與利用專(zhuān)利技術(shù)生命周期分析及年度累計(jì)申請(qǐng)量,初步把其技術(shù)生命周期分為萌芽期、平穩(wěn)增長(zhǎng)期、快速增長(zhǎng)期幾個(gè)主要階段。

圖4 專(zhuān)利技術(shù)生命周期分析

(1)萌芽期(1970年以前)

1970年以前,該領(lǐng)域?qū)＠晟暾?qǐng)量增長(zhǎng)緩慢,絕大多數(shù)年份不超過(guò)10件,屬于赤泥處理與利用技術(shù)的萌芽時(shí)期。

(2)平穩(wěn)增長(zhǎng)期(1970～2005)

在此期間專(zhuān)利申請(qǐng)共有900余件,其中海外專(zhuān)利申請(qǐng)700余項(xiàng),專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量增長(zhǎng)速度加快,到2005年專(zhuān)利申請(qǐng)量累計(jì)超過(guò)千件;1986年以后專(zhuān)利申請(qǐng)人數(shù)量逐漸增多。我國(guó)在此期間專(zhuān)利申請(qǐng)共有136件。

(3)快速增長(zhǎng)期(2006至今)

這段時(shí)間專(zhuān)利申請(qǐng)共有3300多件。隨著2006年我國(guó)開(kāi)始將資源綜合利用作為一項(xiàng)重大經(jīng)濟(jì)技術(shù)政策和長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略方針,赤泥處理與利用問(wèn)題得到了高度關(guān)注,這期間中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2825件,占比84.73%。匈牙利赤泥壩潰壩事件之后,2010年以來(lái)專(zhuān)利申請(qǐng)總量2870件,占比86.08%。2010年之后專(zhuān)利申請(qǐng)人、專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量均增長(zhǎng)較快。

2.3 赤泥處理與利用專(zhuān)利專(zhuān)利權(quán)與發(fā)明人情況分析

總體來(lái)看,專(zhuān)利申請(qǐng)量前20位的專(zhuān)利申請(qǐng)人,中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)人占絕大多數(shù),如表1、表2所示(申請(qǐng)數(shù)相同的排序不分先后);中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第一發(fā)明人較為集中在專(zhuān)利申請(qǐng)總量最多的幾個(gè)申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人中,如表3所示(申請(qǐng)數(shù)相同的排序不分先后)。

表1 中國(guó)專(zhuān)利前20專(zhuān)利申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人

表2 海外專(zhuān)利申請(qǐng)量前10位專(zhuān)利申請(qǐng)人

表3 中國(guó)專(zhuān)利(發(fā)明專(zhuān)利)主要第一發(fā)明人

2.4 赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)全球布局分析

赤泥處理與利用相關(guān)專(zhuān)利主要集中在化學(xué)、冶金,作業(yè)(專(zhuān)利分類(lèi)名詞)、運(yùn)輸領(lǐng)域。核心技術(shù)前10位的分類(lèi)號(hào)中,專(zhuān)利布局分布于9個(gè)國(guó)別或組織中,如圖5所示。排行首位的分類(lèi)號(hào)是C01F7/02(氧化鋁;氫氧化鋁;鋁酸鹽)以及C01F7/06(用堿金屬氫氧化物處理含鋁礦石),申請(qǐng)專(zhuān)利均為300余件。 排行首位的申請(qǐng)國(guó)別或組織是中國(guó),在核心技術(shù)各個(gè)類(lèi)別均有布局,而且數(shù)量均最多。

圖5 核心技術(shù)全球布局分析

3 近十年赤泥處理與利用技術(shù)趨勢(shì)

總體來(lái)看,近十年赤泥的綜合利用專(zhuān)利主要集中以下幾個(gè)方面。

3.1 赤泥堆存及其復(fù)墾面的進(jìn)展

赤泥堆放是目前赤泥處理唯一方式,圍繞堆場(chǎng)結(jié)構(gòu)、堆場(chǎng)加固、堆場(chǎng)土壤改良等申請(qǐng)了一批專(zhuān)利。貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司李明陽(yáng)等申請(qǐng)的專(zhuān)利提供了一種對(duì)山谷型濕法赤泥堆場(chǎng)進(jìn)行干法增容改造的方法[7],可以增加原有濕法堆場(chǎng)的庫(kù)容,延長(zhǎng)原堆場(chǎng)的使用時(shí)間。王勝安等提出了一種濾餅干法赤泥堆場(chǎng)邊坡排水結(jié)構(gòu)及施工方法[8],采用濾餅干赤泥構(gòu)筑的壩體和沿赤泥堆場(chǎng)周邊山體邊坡構(gòu)筑的濾餅干赤泥道路,有效減少進(jìn)入赤泥堆場(chǎng)雨水,有利于赤泥堆場(chǎng)良性運(yùn)行。

3.2 赤泥中有價(jià)成分提取方面的進(jìn)展

赤泥中含有很多有價(jià)金屬和非金屬,但要處理好赤泥的有用或有價(jià)組分利用與整體利用的關(guān)系,“吃干榨凈”的觀點(diǎn)不符合赤泥的有效利用[9]。董紅軍等提出從赤泥中綜合回收鐵、鋁、鈧、鈦、釩等有價(jià)金屬的方法[10],將赤泥與還原劑混合進(jìn)行還原焙燒,通過(guò)磁選得到磁性鐵精礦和非磁性產(chǎn)品等,可以實(shí)現(xiàn)赤泥中含量較高的鐵、鋁、硅等元素的回收。王敏等提出了一種從赤泥中回收有價(jià)金屬的方法[11],可以實(shí)現(xiàn)赤泥中有價(jià)金屬鐵、鈧和鈦元素的分步高效回收利用。鈦回收率為89%,鐵回收率為94%,鈧回收率為84%。

3.3 赤泥用于建筑材料的研究進(jìn)展

建筑材料吃渣量大并且不會(huì)帶來(lái)附加的環(huán)境污染,一直以來(lái)是赤泥綜合利用的主要方式之一。陳肖虎等提出了一種赤泥和磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)耐熱粉末涂料的工藝[12],將磷石膏、赤泥、添加劑和改性劑混合處理制備耐熱粉末涂料,成本低,磷石膏和赤泥綜合利用率高。包申旭等提出了以頁(yè)巖提釩尾渣、拜耳法赤泥和粉煤灰為主要原料得到膠凝材料[13],所得膠凝材料具有較好的強(qiáng)度,可以用作路基材料、固化材料和建筑材料。張以河等提出一種海水防腐赤泥基膠凝材料及其制備方法和應(yīng)用[14],使用赤泥及其它固體廢棄物與海水拌合得到的膠凝材料符合海工混凝土的要求。

童裳慧提出一種基于赤泥的煙氣脫硫脫硝制造纖維水泥制品的方法[15],將赤泥作為煙氣處理劑成分與工業(yè)廢水形成漿液,與氧化鎂、工業(yè)固廢、纖維和添加劑混合形成混合物料,從而得到纖維水泥制品?？悼》宓忍岢鲆猿嗄酁橹饕系臒Y(jié)磚及其制備方法[16],可廣泛應(yīng)用于一般人行道、公眾街道、行車(chē)路、綠化區(qū)散步走道等。

唐竹興提出鋁粉改性全信息表面硅膠模具赤泥廢料注凝成型方法[17],通過(guò)添加鋁粉體改變注凝成型漿料產(chǎn)生聚合反應(yīng),使得固化后的坯體表面的固化強(qiáng)度完全等同于金屬模具坯體表面的固化強(qiáng)度。張廷安提出一種高鐵赤泥提鐵及直接水泥化的方法[18],以鈣化-碳化法處理后的高鐵赤泥為原料,經(jīng)渦流還原提取其中的鐵,熔融渣在高溫下調(diào)整組分,經(jīng)冷卻、破碎、研磨直接成為水泥熟料,鐵的回收率可達(dá)95%,尾渣完全用于生產(chǎn)水泥熟料,赤泥利用率達(dá)100%。目前,該技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)化試驗(yàn)。李召峰等提出利用悶渣法協(xié)同赤泥制備固廢基地質(zhì)聚合物的方法[19],將拜耳法赤泥、煤矸石、堿金屬材料混合后,制備能夠直接加水?dāng)嚢枳匀火B(yǎng)護(hù)成型的地聚物類(lèi)膠凝材料,赤泥摻量在50%以上。劉劍平等提出一種常溫單一赤泥地聚合物及其制備方法[20],采用單一赤泥為材料,在常溫下制備地聚合物。

3.4 赤泥土壤化的研究進(jìn)展

赤泥土壤化的利用也是赤泥資源化利用方式之一。黃建洪等提出一種利用硫鐵礦燒渣土壤化赤泥的方法[21],添加軟錳礦粉增加其氧化速度,降低赤泥的堿度,與赤泥混合的有機(jī)質(zhì)可以增加赤泥土壤化后的肥力,改良后的赤泥pH可達(dá)7.4,有機(jī)質(zhì)含量為4%。法蘭克福化工有限公司克里斯蒂安提出改性缺鉻赤泥的組成及制備方法[22],改性缺鉻赤泥作為對(duì)液體、氣體和固體環(huán)境中的污染物反復(fù)作用的長(zhǎng)期吸附劑。欒兆坤等提出一種降低油菜及其土壤中鋅累積和土壤電導(dǎo)率增加的調(diào)控方法[23],將赤泥作為調(diào)理劑,用以處理污水廠排出的污泥在農(nóng)用過(guò)程中降低有害重金屬的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)污泥、赤泥資源化、無(wú)害化、安全化利用,并減少化學(xué)肥料的使用。薛生國(guó)提出一種應(yīng)用工業(yè)廢棄物降低赤泥堿性的方法[24],將過(guò)濾后的氨氮廢水與赤泥混合,在室溫下進(jìn)行培育得到低堿赤泥,處理后的赤泥可資源化利用以及進(jìn)行堆場(chǎng)植被重建,具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3.5 源頭治理的研究進(jìn)展

基于源頭阻斷的氧化鋁清潔生產(chǎn)技術(shù)是未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。張廷安團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)近20年的研究探索,提出鈣化碳化法氧化鋁清潔生產(chǎn)的專(zhuān)利技術(shù)[25],該技術(shù)基于相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)?通過(guò)鋁土礦溶出過(guò)程鈣化轉(zhuǎn)型、碳化轉(zhuǎn)型,可以得到低堿低鋁無(wú)害化的新型渣,從根本上解決了氧化鋁生產(chǎn)排放高堿赤泥的技術(shù)難題,并提高了氧化鋁的產(chǎn)率。目前,該技術(shù)正處在工業(yè)試驗(yàn)階段。趙成明和李志國(guó)等提供一種串聯(lián)法氧化鋁生產(chǎn)工藝[26],通過(guò)對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行高堿溶出,提高氧化鋁的提取率、減少堿的消耗,同時(shí)生產(chǎn)新的工業(yè)產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)氧化鋁生產(chǎn)的無(wú)廢排放與綜合利用。與常規(guī)拜耳法外排大量含鋁含堿赤泥相比,該發(fā)明氧化鋁損失比常規(guī)拜耳法低50%以上,氧化鈉損失比常規(guī)拜耳法低80%以上。

4 展 望

從專(zhuān)利文獻(xiàn)分析來(lái)看,2017年以后專(zhuān)利數(shù)量、申請(qǐng)人數(shù)量出現(xiàn)指標(biāo)下降,赤泥處理與利用的技術(shù)發(fā)展出現(xiàn)瓶頸。我國(guó)在赤泥的綜合利用方面占有主導(dǎo)地位,但進(jìn)入使用階段的技術(shù)尚缺乏。目前,大多技術(shù)進(jìn)入中試或工業(yè)試驗(yàn)階段,預(yù)計(jì)不久的將來(lái)我國(guó)氧化鋁行業(yè)還將產(chǎn)生大量赤泥處理與利用的專(zhuān)利,繼續(xù)攻克赤泥這一世界性技術(shù)難題,確保我國(guó)氧化鋁工業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。