李 輝，劉希武，鄒 洋，崔新安

(1. 中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2. 中國(guó)石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

碳一化學(xué)作為能源“非石油化”和化工原料多樣化的途徑，世界各國(guó)積極投入對(duì)碳一化學(xué)的研究開(kāi)發(fā)，并取得了一系列代表性的工業(yè)化成果[1-3]。 然而，碳一化學(xué)過(guò)程是一個(gè)“輕變重”的過(guò)程，其裝置反應(yīng)條件十分苛刻，這給裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行和工業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)[4-6]。

近年來(lái)，以“合成氣化學(xué)”和“甲醇化學(xué)”為主的新型煤化工技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，并建成投產(chǎn)了眾多的工業(yè)生產(chǎn)裝置和示范裝置[7]。 在這些裝置中，由于原料雜質(zhì)過(guò)多，且處于高溫高壓環(huán)境，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程更為復(fù)雜，其目標(biāo)產(chǎn)物、中間產(chǎn)物或催化劑中均可能引入強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)， 如H2S、CO2、NH3、硝酸、甲酸、醋酸、F-/Cl-/Br-/I-等，使得腐蝕問(wèn)題較為突出，已投產(chǎn)的新型煤化工裝置在操作運(yùn)行中也頻繁暴露出了設(shè)備和管道的磨蝕和腐蝕問(wèn)題[8,9]。

這些新型煤化工裝置中存在的或潛在的腐蝕問(wèn)題會(huì)成為產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)步的嚴(yán)重制約因素。 目前國(guó)內(nèi)還未針對(duì)新型煤化工裝置展開(kāi)系統(tǒng)全面的防腐研究， 更無(wú)針對(duì)性的防腐選材導(dǎo)則和防腐措施。因此，認(rèn)識(shí)當(dāng)前新型煤化工裝置的選材現(xiàn)狀及腐蝕問(wèn)題顯得尤為重要。

1 新型煤化工裝置的腐蝕現(xiàn)狀及選材

1.1 煤氣化生產(chǎn)合成氣裝置

1.1.1 煤氣化裝置

煤氣化裝置的腐蝕環(huán)境非常復(fù)雜，首先，存在H2S、CO2、S、SO2、HCN、NH3、NOx、COS、H2和HCl等 多種腐蝕性介質(zhì)；其次，高溫高壓的環(huán)境，不僅有化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，而且存在金屬本身的高溫機(jī)械性能損傷[10,11]；再次，氣化裝置的激冷水系統(tǒng)、黑水處理系統(tǒng)都是氣固液三相共存的環(huán)境，沖刷腐蝕非常嚴(yán)重。 目前國(guó)內(nèi)煤氣化裝置主要存在的腐蝕問(wèn)題及預(yù)防減緩措施見(jiàn)表1[12-15]。

表1 煤氣化裝置的腐蝕類型、腐蝕部位及預(yù)防措施

氣化裝置選材通常以碳鋼和不銹鋼為主，洗滌塔、分離器、閃蒸罐等塔罐設(shè)備主體材質(zhì)為碳鋼/鉻鉬鋼+316復(fù)合。 黑水、灰水、渣水等“三水”系統(tǒng)中的設(shè)備和管道選材時(shí)應(yīng)以氯離子濃度和操作溫度為主要依據(jù)，筆者試驗(yàn)研究表明，在氯離子≤800 μg/g、pH值≥5.5、溫度150～250 ℃的煤氣化黑水介質(zhì)條件下，304L其氯化物應(yīng)力腐蝕敏感性較低。 隨著氯離子濃度的升高，可以依次選用316L、2205和2507。 在“三水”系統(tǒng)的局部高流速部位，如高壓閃蒸角閥、彎頭、三通、泵出口管道等沖蝕磨損嚴(yán)重，可以采用陶瓷襯里或采用硬質(zhì)合金；同時(shí)在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上盡量減緩固體顆粒對(duì)設(shè)備或管道的磨損。

1.1.2 一氧化碳變換裝置

變換裝置和氣化裝置的腐蝕介質(zhì)相近，粗煤氣和合成氣中含有H2、CO2、H2S、COS、NH3、HCN等腐蝕成分，操作溫度從常溫到高溫，因而其也可能存在氣化裝置中除沖刷腐蝕之外的所有腐蝕類型。 另外， 由于出變換裝置的合成氣溫度已低至40 ℃，低于NH4HS的結(jié)晶析出溫度(49～66 ℃)，變換裝置中還可能存在NH4HS腐蝕。 如果介質(zhì)中還同時(shí)存在一定量CN-，其能夠與FeS反應(yīng)生成Fe(CN)64-，破壞金屬表面已形成的FeS保護(hù)膜，加劇腐蝕[16]。 變換裝置中汽提塔及其塔頂冷卻器工藝介質(zhì)中含有大量NH3和一定量的H2S和CN-能形成NH4HS腐蝕環(huán)境。

通常變換爐和中低壓蒸汽過(guò)熱器等高溫部位選材為鉻鉬鋼+堆焊穩(wěn)定化不銹鋼， 冷凝液汽提塔主體選材和換熱器選用超低碳不銹鋼。 粗煤氣管線（氣化至變換爐前管線）采用碳鋼可滿足要求，變換爐出口的高溫管線選用鉻鉬鋼，有液相水析出的變換氣和變換冷凝液管線可以選用超低碳不銹鋼和穩(wěn)定化不銹鋼[17]，在奧氏體不銹鋼加工過(guò)程中應(yīng)避免形變誘導(dǎo)馬氏體的形成[18]。

1.2 以合成氣為原料的生產(chǎn)裝置

1.2.1 合成氣生產(chǎn)甲醇裝置

生產(chǎn)甲醇裝置反應(yīng)器中含有H2和CO。H2的存在會(huì)發(fā)生高溫氫腐蝕，CO在150 ℃能與Fe發(fā)生作用生成羰基鐵，H2S的存在會(huì)明顯地促進(jìn)羰基鐵的生成，造成設(shè)備的腐蝕和管線堵塞[19]，粗甲醇中的小分子有機(jī)酸同樣會(huì)產(chǎn)生酸性腐蝕。 再沸器除了小分子酸腐蝕外，還易發(fā)生汽蝕。 此外，蒸汽轉(zhuǎn)化爐中當(dāng)酸煙氣溫度低于露點(diǎn)溫度時(shí)， 也存在酸露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)[20]。

某廠ICI低壓合成甲醇中，合成反應(yīng)器出口熱交換器腐蝕嚴(yán)重[21]。合成反應(yīng)器出氣時(shí)溫度240 ～270 ℃，管程反應(yīng)氣體被冷卻到140 ℃， 然后進(jìn)入甲醇冷凝器。 出口氣體CO2體積分?jǐn)?shù)12%以上，水分體積分?jǐn)?shù)1.56%左右，同時(shí)含有少量的有機(jī)酸(甲酸、乙酸)，其露點(diǎn)約為90 ℃。 而由于殼程溫度低于60 ℃，在冷氣進(jìn)口區(qū)域容易造成反應(yīng)后的氣體局部過(guò)冷，溫度低于露點(diǎn)，形成含有CO2、有機(jī)酸等的酸性冷凝液，造成列管、出口封頭和三通的電化學(xué)腐蝕。 腐蝕主要是CO2腐蝕。 通常反應(yīng)器材質(zhì)應(yīng)選擇穩(wěn)定化不銹鋼。300系列的不銹鋼能抵抗絕大部分CO2腐蝕，此外加入氣相抑制劑或者提高冷凝液的pH值（pH＞6）可以減少冷凝系統(tǒng)中的CO2腐蝕。

1.2.2 合成氣生產(chǎn)甲烷裝置

目前，關(guān)于煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲烷裝置的失效報(bào)道很少，該裝置環(huán)境為高溫高壓臨氫環(huán)境，可能存在的失效類型有：

（1）高溫H2/H2S腐蝕

高溫H2/H2S 腐蝕的選材可以參考Couper-Gorman曲線以及API RP 939C[22]。

（2）金屬粉末化

金屬粉末化腐蝕產(chǎn)生于450～900 ℃的強(qiáng)碳化、低氧活度氛圍中，多發(fā)生在Fe-Cr-Ni合金表面，其腐蝕形態(tài)主要為點(diǎn)狀局部腐蝕。 可以使金屬表面C過(guò)飽和，可以通過(guò)腐蝕產(chǎn)物是否有石墨/金屬或金屬碳化物來(lái)甄別[23]。

金屬粉末化可以通過(guò)選擇Ni-Cr-Fe合金和表面滲鋁來(lái)避免，同時(shí)通過(guò)改進(jìn)工藝氣氛條件如提高水（汽）碳比等也可減緩腐蝕[24]。

1.2.3 費(fèi)托合成裝置

費(fèi)托合成裝置的主要腐蝕性介質(zhì)有CO2、CO、H2、小分子有機(jī)酸等物質(zhì)，可能存在的腐蝕類型有高溫化學(xué)腐蝕和低溫電化學(xué)腐蝕。

目前國(guó)際上煤制油技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用還很少，但是從中國(guó)石化3000 t/a固定床費(fèi)托合成中試裝置的運(yùn)行情況來(lái)看，費(fèi)托合成裝置腐蝕問(wèn)題包括原料預(yù)處理系統(tǒng)的CO2腐蝕、H2S腐蝕， 反應(yīng)器中催化劑的磨蝕和沖蝕，合成油冷凝冷卻分離系統(tǒng)的CO2腐蝕、有機(jī)酸腐蝕[25]。 固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的主要腐蝕類型見(jiàn)表2。

表2 固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的腐蝕類型及預(yù)防措施

通常固定床反應(yīng)器的防腐以合理選材為主，一般選用穩(wěn)定化不銹鋼，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝操作如法蘭選擇兩側(cè)焊接結(jié)構(gòu)和開(kāi)工過(guò)程保證反應(yīng)器管殼程的壁溫差不超過(guò)40 ℃等措施可以避免反應(yīng)器的泄露和變形。原料預(yù)處理系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)選擇不銹鋼代替碳鋼可以防止CO2、H2S和有機(jī)酸的冷凝液腐蝕。

1.2.4 合成氣制乙二醇裝置

合成氣制乙二醇技術(shù)路線在煤炭能源的清潔合理利用上具有重大意義[26]。 由于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有裝置多為新建裝置， 因此關(guān)于腐蝕問(wèn)題的公開(kāi)報(bào)道較少。但在氣相草酸酯法制備路線中，由于NO的參與及循環(huán)，副產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生硝酸，因此會(huì)形成稀硝酸和硝酸-小分子有機(jī)酸共存的腐蝕環(huán)境[27]。 其存在的腐蝕類型見(jiàn)表3。

表3 合成氣制乙二醇裝置的腐蝕類型、腐蝕部位及預(yù)防措施

合成氣制乙二醇裝置結(jié)構(gòu)用材主要是304L不銹鋼和TA2。 在某合成氣制乙二醇的示范裝置腐蝕調(diào)研中發(fā)現(xiàn)裝置投產(chǎn)未滿一年，設(shè)備就發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。 其中草酸酯回收塔和甲醇回收塔發(fā)生一定程度的有機(jī)酸腐蝕，脫重塔塔底發(fā)生了嚴(yán)重的硝酸腐蝕，經(jīng)過(guò)多次更換材料和工藝改進(jìn)，仍未根本上解決腐蝕問(wèn)題。 開(kāi)發(fā)耐硝酸腐蝕用鋼是當(dāng)前該裝置亟需解決的問(wèn)題。 筆者試驗(yàn)研究初步表明：高鉻低碳潔凈不銹鋼是抗硝酸腐蝕用鋼的研究方向。

1.3 以甲醇為原料的生產(chǎn)裝置

1.3.1 甲醇制汽油(MTG)裝置

目前國(guó)內(nèi)外幾乎沒(méi)有關(guān)于甲醇制汽油裝置的腐蝕研究報(bào)道。 從反應(yīng)過(guò)程和工藝條件來(lái)看，該裝置存在副產(chǎn)物H2、CO2、小分子有機(jī)酸、大量的水，不可避免的存在高溫氫攻擊、 露點(diǎn)腐蝕等腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。其存在的腐蝕類型見(jiàn)表4。

表4 甲醇制汽油裝置的腐蝕類型、腐蝕部位及預(yù)防措施

筆者在流化床甲醇制汽油中型試驗(yàn)裝置腐蝕調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器頂部與催化劑加料管焊接處曾發(fā)生腐蝕泄漏，這是由水蒸汽在催化劑加料閥處冷凝并溶解反應(yīng)副產(chǎn)物乙酸、丙酸等形成小分子有機(jī)酸腐蝕環(huán)境所導(dǎo)致，在反應(yīng)流出物系統(tǒng)同樣發(fā)現(xiàn)了酸露點(diǎn)腐蝕。

通常MTG裝置中反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鉬鋼， 催化系統(tǒng)管線為超低碳不銹鋼，流出物系統(tǒng)管線碳鋼居多，酸露點(diǎn)腐蝕可以通過(guò)材質(zhì)升級(jí)或表面改性來(lái)解決。

1.3.2 甲醇制烯烴(MTO、MTP)裝置

甲醇制烯烴技術(shù)自2010之后國(guó)內(nèi)才開(kāi)始真正應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)，目前正處在建設(shè)高潮[28]。截止到目前，有關(guān)甲醇制烯烴裝置腐蝕問(wèn)題，同甲醇制汽油技術(shù)一樣，國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。 由于反應(yīng)氣中含有H2、CO、CO2、小分子有機(jī)酸、大量的水，在露點(diǎn)部位不可避免的出現(xiàn)酸性水環(huán)境， 造成酸性水腐蝕，而在高溫部位由于H2和CO存在，潛在有高溫氫攻擊和CO腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)某MTO裝置反應(yīng)器工藝介質(zhì)中約含有100 mg/L左右的醋酸，筆者試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，高溫醋酸對(duì)于碳鋼材料的腐蝕有一定影響，但不是主要腐蝕因素，腐蝕以高溫水蒸氣腐蝕為主。 反應(yīng)器系統(tǒng)選材以穩(wěn)定化不銹鋼為主。

2 新型煤化工裝置的腐蝕問(wèn)題分析

碳一化學(xué)領(lǐng)域中潔凈的新型煤化工技術(shù)越來(lái)越受到國(guó)際上的重視，近幾年在中國(guó)取得了蓬勃發(fā)展。 其主要生產(chǎn)路線是以煤氣化生產(chǎn)合成氣(CO+H2)，再以合成氣合成燃料油(費(fèi)托合成)、甲烷和甲醇等產(chǎn)物或中間產(chǎn)物， 甲醇可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油、低碳烯烴等[29,30]。

煤化工裝置的工藝介質(zhì)均為易燃、 易爆的物質(zhì)，且大都處在高溫高壓的環(huán)境，一旦發(fā)生腐蝕泄露，勢(shì)必對(duì)人身財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成極大威脅，然而新型煤化工技術(shù)仍是一個(gè)新興領(lǐng)域，可借鑒的生產(chǎn)裝置的腐蝕防護(hù)經(jīng)驗(yàn)較少，腐蝕問(wèn)題認(rèn)識(shí)不足，其具體表現(xiàn)在：

（1）對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用較成熟的煤氣化生產(chǎn)合成氣的合成氣裝置(煤氣化、一氧化碳變換)，國(guó)外對(duì)腐蝕問(wèn)題認(rèn)識(shí)相對(duì)全面，但國(guó)內(nèi)研究報(bào)道很少，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)統(tǒng)一選材規(guī)范，且生產(chǎn)中暴露出許多腐蝕問(wèn)題，如磨蝕、氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和氯化銨腐蝕。

針對(duì)此問(wèn)題，可以結(jié)合裝置腐蝕案例的分析及選材經(jīng)驗(yàn)的積累，對(duì)裝置腐蝕展開(kāi)全面而深入的腐蝕調(diào)研，開(kāi)展裝置的腐蝕流程研究，解決實(shí)際中存在的腐蝕問(wèn)題，最后綜合形成一整套選材和防腐規(guī)范。

（2）對(duì)于以合成氣為原料生產(chǎn)甲醇、甲烷和燃料油等裝置， 腐蝕問(wèn)題的認(rèn)識(shí)較少。 由于CO、H2存在， 裝置的高溫部位存在高溫氫攻擊、CO腐蝕和金屬粉化等高溫腐蝕環(huán)境， 低溫部位由于CO2、CO、小分子有機(jī)酸存在，以及還原性氣氛，從而很容易形成酸性水電化學(xué)腐蝕環(huán)境以及CO化學(xué)腐蝕環(huán)境，對(duì)于這種復(fù)雜腐蝕環(huán)境的研究，目前未見(jiàn)報(bào)道。

針對(duì)此問(wèn)題，需要深入研究。 針對(duì)建成較早、工藝較成熟的合成氣制甲醇裝置，通過(guò)腐蝕調(diào)研可以比較全面的了解腐蝕問(wèn)題和防腐措施。 而合成氣制乙二醇、合成氣制燃料油、合成氣制天然氣技術(shù)等其裝置建設(shè)較晚，或正在示范階段，其腐蝕問(wèn)題并沒(méi)有完全暴露，這需要在調(diào)研的基礎(chǔ)上，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室研究。 主要研究的內(nèi)容有：模擬合成氣制燃料油和甲烷的高溫高壓環(huán)境， 進(jìn)行氫腐蝕、CO腐蝕和金屬粉末化共同存在下的腐蝕規(guī)律及選材研究；模擬裝置的低溫腐蝕環(huán)境，重點(diǎn)考察CO2、CO和小分子有機(jī)酸共存時(shí)，引起的電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕的腐蝕規(guī)律及選材；模擬合成氣制乙二醇脫重塔高溫高濃度硝酸腐蝕環(huán)境，開(kāi)發(fā)工程化硝酸用鋼等。

（3）對(duì)于以甲醇為原料生產(chǎn)汽油、低碳烯烴等裝置，由于建成時(shí)間較短，腐蝕問(wèn)題的認(rèn)識(shí)目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道同樣極少，幾近空白。 由于反應(yīng)產(chǎn)物中有少量的CO、H2和有機(jī)酸，以及大量的水蒸汽，這些裝置的高溫部位也潛在有高溫氫攻擊和CO腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，低溫部位會(huì)形成高露點(diǎn)的酸性水腐蝕環(huán)境。

針對(duì)此問(wèn)題，也需要在調(diào)研的基礎(chǔ)上，開(kāi)展相應(yīng)的研究。 實(shí)驗(yàn)室研究的主要內(nèi)容有：中試裝置上進(jìn)行腐蝕掛片試驗(yàn)，進(jìn)行材料腐蝕評(píng)價(jià)；模擬MTO、MTP和MTG等裝置反應(yīng)氣體出口高溫露點(diǎn)環(huán)境下低溫電化學(xué)腐蝕環(huán)境和CO腐蝕共同存在下的腐蝕規(guī)律及選材。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著以“非石油化”為核心的新型煤化工技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的新型煤化工裝置和中試裝置已開(kāi)始陸續(xù)出現(xiàn)，在展示出強(qiáng)大的經(jīng)濟(jì)活力和發(fā)展動(dòng)力的同時(shí)，其裝置也暴露了一系列的腐蝕問(wèn)題。 雖然針對(duì)某些裝置已開(kāi)展了相應(yīng)的腐蝕研究， 并已經(jīng)取得了豐富的選材與防腐經(jīng)驗(yàn)，但是由于腐蝕本身的隱蔽性、自發(fā)性和長(zhǎng)周期性以及煤化工裝置環(huán)境的苛刻性，針對(duì)新型煤化工裝置的防腐研究仍有大量的工作要做， 還需生產(chǎn)企業(yè)、設(shè)計(jì)院、科研院所等上下游單位的全力配合，通過(guò)借鑒煉油裝置防腐的成功經(jīng)驗(yàn)，將腐蝕研究和工藝研究相結(jié)合，通過(guò)繪制裝置腐蝕流程圖，明確腐蝕風(fēng)險(xiǎn)及腐蝕部位， 建立監(jiān)檢測(cè)腐蝕監(jiān)控實(shí)施體系，有效融合工藝防腐和材料防腐，同樣，運(yùn)用大數(shù)據(jù)和人工智能，開(kāi)發(fā)出煤化工裝置設(shè)備的腐蝕信息智能管理系統(tǒng)，納入未來(lái)的智能工廠建設(shè)，這對(duì)于煤化工裝置的安穩(wěn)運(yùn)行、碳一化學(xué)領(lǐng)域的行業(yè)發(fā)展都將有積極的意義。