黃仙智，馬貴陽(yáng)，王 平

(遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物（以下簡(jiǎn)稱“水合物”）是由天然氣和水在低溫高壓下形成的非化學(xué)計(jì)量的籠型絡(luò)合物[1-2]，分布于深海和永久凍土帶，約以1:170的體積比釋放出甲烷氣體[3]。 水合物在儲(chǔ)運(yùn)方面均具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?因此，研究提高水合物生成速率和儲(chǔ)氣密度的影響因素就顯得尤為重要。

研究表明，加入表面活性劑是促進(jìn)水合物生成的有效方法，其中，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的應(yīng)用最為廣泛[4]。 然而，SDS作為化學(xué)合成表面活性劑，具有一定的毒性，在水合物的后續(xù)解離過(guò)程中， 釋放出的SDS水溶液通過(guò)食物鏈到達(dá)生物體，破壞生物大分子，對(duì)生物體造成侵害。 這一缺點(diǎn)將會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此，尋找一種能促進(jìn)水合物生成的無(wú)毒無(wú)害表面活性劑成為解決問(wèn)題的首要途徑。

鼠李糖脂表面活性劑是從銅綠假單胞菌中提取出的一種天然的陰離子表面活性劑，可進(jìn)行生物降解，不會(huì)污染環(huán)境。Arora等[5]發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂可以降低水的表面張力， 且臨界膠束濃度僅為SDS溶液的百分之一。 Jadva等[6]認(rèn)為水合物是以鼠李糖脂溶液中存在的膠束為中心成核。 由于目前生物型表面活性劑的研究較少，對(duì)于鼠李糖脂促進(jìn)水合物生成的最優(yōu)濃度的研究也并不全面。 因此，本實(shí)驗(yàn)采用不同濃度（100～1500 mg/L）的鼠李糖脂溶液，研究實(shí)驗(yàn)條件下最適宜水合物生成的鼠李糖脂濃度，以及加入多孔介質(zhì)后對(duì)水合物生成的影響，為水合物工業(yè)化應(yīng)用提供必要的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用KDSD-II型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。 主要包括：氣瓶和氣體增壓裝置；Pt 100/Φ3鉑熱電偶2個(gè)， 溫控范圍為-10～+90 ℃，精度為±0.1 ℃；壓力傳感器，測(cè)量范圍為0～30 MPa，精度為±0.01 MPa；帶視窗的不銹鋼反應(yīng)釜容積為350 mL、最高工作壓力為25 MPa；電腦及工作臺(tái)。

圖1 KDSD-II型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

甲烷（CH4）氣體，沈陽(yáng)科瑞特種氣體有限公司制造，物質(zhì)的量純度為99.9%；鼠李糖脂，西安瑞捷生物科技有限公司制造，純度95%；十二烷基硫酸鈉（SDS）， 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司制造， 純度86%； 去離子水， 實(shí)驗(yàn)室自制； 多孔介質(zhì)為直徑為6 mm的銅及二氧化硅顆粒；5.5 cm×6.5 cm的塑料容器，材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）實(shí)驗(yàn)之前，用去離子水對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)壁以及塑料容器反復(fù)清洗， 避免雜質(zhì)混入而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（2）將塑料容器放入反應(yīng)釜，采用氮?dú)夥磸?fù)吹掃直至干燥；反應(yīng)釜安裝完畢后采用真空泵將釜內(nèi)抽成真空， 并檢查氣密性是否良好。 將配制好的100 mL溶液通過(guò)進(jìn)料系統(tǒng)注入到反應(yīng)釜內(nèi)，隨后打開(kāi)進(jìn)氣閥向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體直至壓力達(dá)到6 MPa。 最后將反應(yīng)釜浸于2 ℃恒溫水域系統(tǒng)中。

（3）通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄壓力、溫度等數(shù)據(jù)，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到600 min時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

2 數(shù)據(jù)處理

氣體消耗量采用式（1）、（2）計(jì)算[7]：

儲(chǔ)氣密度采用式（3）計(jì)算：

式中，cs為儲(chǔ)氣密度（單位體積的天然氣水合物中所含有的氣體體積），Vg/Vw；M為水合數(shù)， 無(wú)量綱；nt為t時(shí)刻甲烷氣體的消耗量，mol；P0和Pt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的壓力，MPa；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T0和Tt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的溫度，K；V0和Vt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的氣體體積，m3；ΔV為水合物與水之間的摩爾體積差，m3；Vmg和Vmw分別為氣體和水的摩爾體積，m3/mol；Vi和Vu分別為初始反應(yīng)溶液的體積和未反應(yīng)溶液的體積，m3；z0和zt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的壓縮因子， 無(wú)量綱；Tc、Pc和ω分別為臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，對(duì)于甲烷氣體分別為190.6 K、4.599 Pa和0.012。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度的鼠李糖脂溶液以及與多孔介質(zhì)復(fù)配體系下對(duì)促進(jìn)水合物生成的影響。 在水合物生成實(shí)驗(yàn)期間，以30 s為時(shí)間間隔記錄數(shù)據(jù)。

3.1 鼠李糖脂溶液濃度對(duì)促進(jìn)水合物生成的影響

圖2為水合物形成過(guò)程的壓降曲線， 隨著溶液濃度增大，反應(yīng)的剩余壓力呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。 其中，100 mg/L鼠李糖脂溶液條件下， 水合物生成的剩余壓力最低，為3.22 MPa。這種現(xiàn)象的原因可能由于膠束的影響。 Zhong等[8]最早提出了膠束理論，認(rèn)為膠束的存在促進(jìn)了水合物的生成。 鼠李糖脂大體分為4個(gè)結(jié)構(gòu)， 由于鼠李糖脂是從銅綠假單胞菌中培養(yǎng)獲得，因此生成的產(chǎn)物具有不確定性，可能為單一結(jié)構(gòu)，也可能為幾種結(jié)構(gòu)的混合體。 鼠李糖脂結(jié)構(gòu)不同，其CMC值也存在一定變化。 Lang等[9]得出結(jié)論，鼠李糖脂在濃度為5～200 mg/L時(shí)，降低水表面張力的效果最好。實(shí)驗(yàn)采用的鼠李糖脂主要包括R1和R3兩種結(jié)構(gòu)，質(zhì)量濃度為100 mg/L。 因此，在此濃度下，鼠李糖脂將溶液的表面張力降至最低，使甲烷氣體更易溶解進(jìn)入液相， 從而增大水合物的生成量，直觀表現(xiàn)為剩余壓力最低。

圖2 不同濃度鼠李糖脂溶液與500 mg/L SDS溶液中水合物生成壓降曲線

Fazlali等[10]發(fā)現(xiàn)，SDS溶液濃度為500 mg/L時(shí)對(duì)水合物促進(jìn)效果最佳。因此，實(shí)驗(yàn)采用500 mg/L SDS溶液與鼠李糖脂溶液體系進(jìn)行對(duì)比。 研究發(fā)現(xiàn)，500 mg/L SDS溶液的剩余壓力為3.49 MPa，100 mg/L鼠李糖脂溶液的剩余壓力較其減少了7.7%。 圖3為水合物形成過(guò)程的儲(chǔ)氣密度曲線。 100 mg/L鼠李糖脂溶液條件下水合物的儲(chǔ)氣密度最大，為104.3 Vg/Vw，相較于SDS溶液條件下水合物94.8 Vg/Vw的儲(chǔ)氣密度， 增大了10%。 這可能是因?yàn)椋?鼠李糖脂溶液的CMC值小于SDS溶液的CMC值。也就是說(shuō)，在低濃度下，鼠李糖脂溶液具有更多的膠束。 由于水合物以膠束為中心成核，因此膠束越多，成核數(shù)量也越多，促進(jìn)了水合物的生長(zhǎng)，儲(chǔ)氣密度也呈現(xiàn)出更大的趨勢(shì)。 在兩種表面活性劑的最優(yōu)濃度下，鼠李糖脂的濃度僅為SDS濃度的五分之一， 大大節(jié)省了表面活性劑的用量。 同時(shí)，鼠李糖脂作為天然生物型表面活性劑，對(duì)環(huán)境起到保護(hù)作用，節(jié)省了后續(xù)對(duì)水合物解離時(shí)分離出的水溶液進(jìn)行污水處理的成本，具有更廣泛的應(yīng)用前景。

圖3 不同濃度鼠李糖脂溶液與500 mg/L SDS溶液中水合物生成儲(chǔ)氣密度曲線

3.2 鼠李糖脂溶液和SDS溶液促進(jìn)水合物生成機(jī)理分析

圖4 鼠李糖脂結(jié)構(gòu)圖：(a)R1型；(b)R3型

如圖4所示， 實(shí)驗(yàn)中采用的鼠李糖脂主要包含R1、R3兩種結(jié)構(gòu)。 鼠李糖脂中由1～2分子的鼠李糖環(huán)作為親水基團(tuán)，1～2分子的不同碳鏈長(zhǎng)度的飽和或不飽和脂肪酸作為疏水基團(tuán)。 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，親水性的鼠李糖環(huán)與水結(jié)合，疏水性的脂肪酸與甲烷氣體結(jié)合，均勻的分布在氣液接觸面上，降低了溶液的表面張力， 使氣體更易進(jìn)入到液相形成水合物。 兩親物在溶液中易形成膠束，由于其排列方式的不同，鼠李糖脂溶液中的膠束呈現(xiàn)出棒狀、蠕蟲(chóng)狀等不同形態(tài)。Bai等[11]認(rèn)為鼠李糖脂結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)疏水基團(tuán)， 且這些疏水基團(tuán)的碳鏈較為復(fù)雜，占據(jù)了較大的空間。 活性基團(tuán)均勻排列在溶液的表面，降低了溶液的表面張力。 尾部數(shù)量較多的疏水基團(tuán)將氣相中的甲烷氣體分子更多的帶入到液相，使溶液中溶解了更多的甲烷氣體，促進(jìn)水合物的生成。而SDS只帶有一個(gè)疏水基團(tuán)，且疏水基團(tuán)的碳鏈較為簡(jiǎn)單，因此在空間占據(jù)上處于劣勢(shì)，與鼠李糖脂溶液相比也溶解了更少的甲烷氣體。 所以，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，SDS溶液的效果低于一定濃度下的鼠李糖脂溶液。 同時(shí)，鼠李糖脂作為陰離子表面活性劑，在水溶液中電離出的陰離子基團(tuán)中含有羧酸鹽。 由于羧基碳原子為sp2雜化，鍵長(zhǎng)更趨于平均化，更有利于水合物的生成。

圖5 100 mg/L鼠李糖脂溶液條件下水合物生成形態(tài)

圖6 水合物生成過(guò)程原理圖

圖5為水合物完全生成的狀態(tài)， 在容器的內(nèi)壁上，厚度不均的分布了一層水合物，而容器中間部分為中空狀態(tài)?？梢钥闯?，水合物為貼壁生成。這可能是由于水合物在溶液中的兩種生長(zhǎng)位置導(dǎo)致的。圖6為水合物生成過(guò)程原理圖。 由于反應(yīng)釜被放置在2 ℃的恒溫水浴中，壁面處溫度較低，利于達(dá)到水合物的生成條件，因此，水合物在氣液接觸表面上貼容器壁逐漸生長(zhǎng)。 另一種是在溶液中，以膠束為中心， 將吸收進(jìn)液相的甲烷氣體牽引在膠束周圍，不斷成核生長(zhǎng)。 由于水合物在成核時(shí)會(huì)釋放大量熱量，導(dǎo)致溫度升高，溫度升高又會(huì)導(dǎo)致表面張力降低。 容器壁處接近水浴裝置，溫度更低，所以表面張力較大，這就形成了表面張力梯度。 氣液就會(huì)從表面張力低的位置被拉拽到表面張力高的位置，也就是從溶液內(nèi)部的高溫區(qū)走向壁面處的低溫區(qū)，為生成水合物提供物質(zhì)條件。 因此，在容器壁處的膠束優(yōu)先成核生成水合物。 貼壁處出現(xiàn)水合物之后，由于表面張力作用，氣液又進(jìn)一步被牽引到貼壁處[12]，在宏觀條件下就形成了水合物貼壁生成的現(xiàn)象。

3.3 多孔介質(zhì)對(duì)鼠李糖脂溶液促進(jìn)水合物生成的影響

圖2中各濃度下的鼠李糖脂溶液在促進(jìn)水合物生成的過(guò)程中，均出現(xiàn)了較長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間。 為了提高水合物的生成速率，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，本文增加了多孔介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將直徑為6 mm的球形二氧化硅顆粒和銅顆粒分別等量放入100 mg/L鼠李糖脂溶液中，以相同溫壓條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 圖7為加入多孔介質(zhì)后水合物的壓降曲線。 可以看出，在加入多孔介質(zhì)后，誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短。 在銅顆粒中，誘導(dǎo)時(shí)間縮短為純鼠李糖脂溶液的51%， 在二氧化硅顆粒中甚至觀察不到誘導(dǎo)期的存在。 這表明表面活性劑與多孔介質(zhì)的復(fù)配作用對(duì)縮短誘導(dǎo)時(shí)間有一定的積極影響。 這是因?yàn)槎嗫捉橘|(zhì)具有較大的表面積，與溶液接觸后，存在了更多的氣-固-液三相成核位點(diǎn)，相比于純鼠李糖脂溶液中的同相成核，異相成核能夠加快水合物的成核速度， 因此有效的縮短了誘導(dǎo)時(shí)間[13]。圖8為加入多孔介質(zhì)后水合物的儲(chǔ)氣密度曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，雖然誘導(dǎo)時(shí)間均有縮短，但不同種類的多孔介質(zhì)對(duì)水合物的儲(chǔ)氣密度卻有較大的影響。 在二氧化硅顆粒中，水合物的儲(chǔ)氣密度比純鼠李糖脂溶液中的儲(chǔ)氣密度增加了2%，而在銅顆粒中，水合物的儲(chǔ)氣密度卻大幅度減少，甚至低于純鼠李糖脂溶液中的儲(chǔ)氣密度。 造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)槎嗫捉橘|(zhì)表面特性的不同。

圖7 多孔介質(zhì)與鼠李糖脂復(fù)配體系中水合物生成壓降曲線

圖8 多孔介質(zhì)與鼠李糖脂復(fù)配體系中水合物生成儲(chǔ)氣密度曲線

二氧化硅為親水性材料，表面具有羥基，與水接觸后形成氫鍵。 同時(shí)，水為極性分子，又與二氧化硅表面的羥基之間形成較強(qiáng)的庫(kù)侖力。 在氫鍵與庫(kù)侖力的雙重作用下，二氧化硅顆粒與周圍溶液之間形成了較為緊密的接觸，同時(shí)，由于水分子之間的強(qiáng)相互作用力，二氧化硅顆粒周圍的水分子又將稍遠(yuǎn)部分的水分子向內(nèi)吸引[14]。正是由于這種吸附力，甲烷氣體進(jìn)入液相后，不斷地被牽引到二氧化硅顆粒周圍，增強(qiáng)了傳質(zhì)作用，為水合物的生成提供了大量的物質(zhì)條件，因此，促進(jìn)了水合物的生成速率，也增加了水合物的儲(chǔ)氣密度。

Kashchiev等[15]認(rèn)為，物質(zhì)的親水性越強(qiáng)，其表面越易于成核。 親水性的強(qiáng)弱可以通過(guò)測(cè)量接觸角的大小獲得，接觸角越小，說(shuō)明物質(zhì)的親水性越強(qiáng)。二氧化硅潤(rùn)濕后的接觸角約為8°[16]， 而銅潤(rùn)濕后的接觸角則約為52°[17]，遠(yuǎn)大于二氧化硅的接觸角。 也就是說(shuō)，銅的親水性相比于二氧化硅更弱。 因此，以銅顆粒為多孔介質(zhì)時(shí)，水合物的成核速率小于二氧化硅顆粒， 與二氧化硅顆粒作為多孔介質(zhì)相比，出現(xiàn)了相對(duì)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間。 銅作為金屬單質(zhì)，表面不具有化學(xué)鍵，且親水性較低，因此，銅顆粒在溶液中與水分子之間的作用力小于二氧化硅顆粒與水分子之間的作用力，對(duì)溶液中溶解的甲烷氣體的吸附力也相對(duì)下降。 這就導(dǎo)致了液相下部的銅顆粒周圍聚集的甲烷氣體分子較少，傳質(zhì)作用低于二氧化硅顆粒。 銅顆粒作為多孔介質(zhì)，提供了成核位點(diǎn)，水合物率先在銅顆粒表面成核，晶核達(dá)到一定的臨界尺寸之后，開(kāi)始形成水合物。 隨著水合物的生成，多孔介質(zhì)之間的縫隙逐漸減小甚至發(fā)生堵塞，阻礙了甲烷氣體進(jìn)入到溶液底部，導(dǎo)致溶液底部剩余一部分液體不能與甲烷氣體分子結(jié)合生成水合物，仍然為液態(tài)存在。 圖9分別為二氧化硅與銅顆粒下水合物底部生成形態(tài)。 溶液不能完全發(fā)生反應(yīng)，并且銅顆粒周圍的甲烷氣體吸附量較少， 兩種原因疊加后，導(dǎo)致了甲烷氣體消耗量減少，水合物的儲(chǔ)氣密度降低。

圖9 二氧化硅與銅顆粒下水合物底部生成形態(tài)

4 結(jié)論

（1）鼠李糖脂的濃度與水合物的儲(chǔ)氣密度呈負(fù)相關(guān)性。 由于鼠李糖脂具有較多的疏水基團(tuán)，且疏水基團(tuán)間存在sp2雜化方式，因此，在較低濃度下，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果較好。其中，100 mg/L鼠李糖脂溶液的效果最佳，剩余壓力為3.22 MPa，儲(chǔ)氣密度為104.3 Vg/Vw。

（2）鼠李糖脂溶液與多孔介質(zhì)復(fù)配體系可顯著降低水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，其中，二氧化硅顆粒效果最優(yōu)，已經(jīng)觀察不到誘導(dǎo)期的存在。 銅顆粒的加入阻止了甲烷氣體進(jìn)入溶液底部，降低了水合物的儲(chǔ)氣密度。 二氧化硅顆粒表面的羥基與水分子之間形成的氫鍵及庫(kù)侖力，增加了傳質(zhì)作用，使水合物的儲(chǔ)氣密度增至106.2 Vg/Vw。