陳明伊，陳柔羲，朱健，張克勤，魏凱，董伊航，王欣，王湘麟

(1.南方科技大學材料科學與工程系，廣東 深圳 518055; 2.南方科技大學前沿與交叉科學研究院，廣東 深圳 518055; 3.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123; 4.蘇州貝彩納米科技有限公司，江蘇 蘇州 215131)

0 引言

納米纖維，是指直徑為納米尺寸而長度比較大的具有一定長徑比的線狀材料，具有比表面積高、孔隙率高、連續(xù)性好、機械穩(wěn)定性強等特點，在力學、光學、電學、熱學等方面也表現(xiàn)出特異的性能。相比普通粗纖維，納米纖維應用前景更廣，如在環(huán)保領域中用于高效過濾污水、凈化空氣；在生物醫(yī)藥領域中用于藥物緩釋、組織細胞生長支撐、殺菌；在能源領域中用于智能可穿戴設備、電池材料；在個體防護領域中用于吸附、攔截，以及在國防軍工領域中用于隱身、隔熱等。

納米纖維應用價值高，其制造技術要求也較高，通過深入研究納米纖維制備的方法，目前已經(jīng)獲得了幾種制備納米纖維先進的工藝，如拉伸法[1]、自組裝法[2]、模板聚合法[3、4]、相分離法[5]和靜電紡絲法等[6、7]。其中，靜電紡絲設備簡單、成本低廉、操作方便、工藝可控、原材料種類多，一直深受國內外研究者青睞，是目前最早實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的方法。

1 靜電紡絲技術發(fā)展

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體放置于強靜電場中，調整適應的溫度與濕度，當電壓升高到一定值時，液滴在紡絲噴頭上會被拉伸成泰勒錐并形成極細射流，高速飛向收集器，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化后，獲得超細纖維，直徑最小可達到1 nm。靜電紡絲法根據(jù)聚合物原料的形態(tài)分為溶液靜電紡絲法和熔體靜電紡絲法。溶液靜電紡絲法需要將聚合物溶解在溶劑中呈液態(tài)后再電紡；而熔體靜電紡絲法不需要借助溶劑，將聚合物加熱熔融達到一定黏度后再電紡。

靜電紡絲的原理與裝置比較簡單，靜電紡絲實驗設備最早出現(xiàn)在1934年，由美國Formhals發(fā)明并申請了專利，目前很多靜電紡絲設備都是基于這一設計思想的改造升級。典型的聚合物溶液靜電紡絲設備示意圖如圖1所示，該設備主要由注入聚合物溶液的注射器、計量泵、高壓電源、接收屏等部件組成。為了獲得更高的納米纖維生產(chǎn)效率及特殊的納米纖維形態(tài)，近十年來靜電紡絲設備不斷升級，目前市面上已有多種多樣的紡絲設備，但研發(fā)新設備的步伐仍然前進不止，研制操作方便、效率高、纖維質量高的納米纖維裝置已成為國內外研究重點，為滿足市場對納米纖維產(chǎn)品的大量需求，納米纖維必須走向規(guī)模化生產(chǎn)。

圖1 溶液靜電紡絲設備示意圖

2 溶液靜電紡絲工業(yè)化技術

溶液靜電紡絲法發(fā)展較早，相關的研究較多，溶液靜電紡絲的工業(yè)化設備研究相比熔體靜電紡絲更為成熟，新世紀之后已實現(xiàn)了批量生產(chǎn)[8]。目前已投入市場規(guī)?；a(chǎn)的溶液靜電紡絲設備有兩大類，分別為多針頭靜電紡絲設備與無針靜電紡絲設備。相對于實驗室的傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲機，這些新設備大大提高了納米纖維的生產(chǎn)效率。

2.1 多針頭靜電紡絲設備

多針頭靜電紡絲技術是在單針靜電紡絲裝置的基礎上增加針頭數(shù)量而產(chǎn)生對應數(shù)量的泰勒錐，從而有效提高紡絲效率，實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，多針頭的分布主要有直線式、矩陣式和圓環(huán)式三種，接收器常見的有雙輥筒循環(huán)傳動或多滾筒單向傳動。目前已經(jīng)開發(fā)了多針頭靜電紡絲裝置的國外研究機構或公司有意大利spinbow公司、日本KATO TECH公司、西班牙Yflow公司、土耳其Inovenso公司。國內的研究機構有清華大學、東華大學、江西師范大學等，公司有佛山輕子精密測控技術有限公司、深圳通力微納科技有限公司、北京新銳佰納科技有限公司、北京富友馬科技有限公司等。

意大利spinbow公司的多針頭紡絲工業(yè)化生產(chǎn)設備如圖2*(a)所示，該設備針頭采用線性式排列，每縱列有4根針頭，可以生產(chǎn)幅寬為0.4 m的納米纖維膜產(chǎn)品，可根據(jù)產(chǎn)量需求增加針頭數(shù)量。日本KATO TECH公司的量產(chǎn)機型如圖2(b)所示，該設備的針頭采用矩陣式排列，噴絲單元的每縱列有20根針頭并且在縱列之間用擋板隔開，以解決電場干擾問題。UBC的Frank Ko教授所帶領的AFML實驗室已使用該設備，有效制備幅寬為1.0 m的納米纖維膜產(chǎn)品。

圖2 意大利Spinbow多針頭靜電紡絲設備和KATO TECH 公司多針頭靜電紡絲設備

同樣采用線性式排列的多針靜電紡絲設備還有土耳其Inovenso公司，如圖3*(a)所示。西班牙Yflow公司的量產(chǎn)機型則使用了環(huán)形分布的針式噴絲頭，噴絲單元由多個圓形噴絲頭組成，每噴絲頭有10～40枚針頭，如圖3(b)所示，可根據(jù)產(chǎn)品幅寬或生產(chǎn)效率調整噴絲單元的噴絲頭數(shù)量。

佛山輕子精密測控技術有限公司的MF01-001大型多針靜電紡絲機如圖4*所示。該設備采用陣列多噴頭系統(tǒng)，針頭數(shù)量達256個，滿足定制化要求增加針頭數(shù)量，可以制備幅寬為0.66 m、 1.2 m、 1.6 m的納米纖維膜，生產(chǎn)效率可達20 m/min。

圖3 土耳其inovenso NANOSPINNER416 和西班牙Yflow公司的多針式噴頭

圖4 佛山輕子精密測控技術有限公司MF01-001多針電紡機

深圳通力微納科技有限公司的大型量產(chǎn)設備TL-20M如圖5*所示，該設備采用矩陣式多噴頭系統(tǒng)，噴頭數(shù)量可在50～200范圍內定制，制備的納米纖維產(chǎn)品幅寬有0.2～0.6 m、1.0 m、1.6 m等規(guī)格，標準型號配備4組16噴頭，產(chǎn)品幅寬為0.5 m。

圖5 深圳通力微納科技有限公司TL-20M大型量產(chǎn)設備

北京新銳佰納科技有限公司的TEADFS-400多針靜電紡絲設備如圖6*(a)所示，采用矩陣式針頭分布，制備的纖維膜幅寬最大為0.7 m，具體參數(shù)未公布。北京富友馬科技有限公司目前只展示其多針式工業(yè)化紡絲設備的紡絲過程，如圖6(b)所示，并未對具體規(guī)格參數(shù)及納米纖維產(chǎn)品做出詳細的報告。

圖6 北京新銳佰納科技有限公司的TEADFS-400和北京富友馬科技有限公司的多針電紡產(chǎn)量機紡絲過程

表1總結了目前國內外市場上的多針靜電紡絲工業(yè)設備。

列出制造該設備的國家、型號、紡絲單元、參數(shù)，以及產(chǎn)品規(guī)格與產(chǎn)量。

表1 國內外多針式工業(yè)化靜電紡絲設備匯總表

續(xù)表

但研究發(fā)現(xiàn)，在單針靜電紡絲裝置的基礎上增加針頭數(shù)量時就要增加電壓，導致電場相互干擾增強。若針頭的電場強度不均衡，外部針頭射流則發(fā)生偏移，使得生產(chǎn)出的納米纖維膜形態(tài)不一致且纖維細度不均勻，從而影響纖維的質量，如圖7所示。另外，多針頭靜電紡絲裝置還存在針頭易堵塞、難清洗、維修困難等問題。

圖7 多針頭靜電紡絲實驗結果圖

2.2 無針靜電紡絲設備

隨著靜電紡絲技術的不斷發(fā)展，除了多針頭靜電紡絲技術之外，無針靜電紡絲技術也快速發(fā)展起來。無針靜電紡絲技術不需要借助針頭形成泰勒錐，是利用其他附加的外力或者靜電力自身使得紡絲液膜產(chǎn)生泰勒錐而進行連續(xù)紡絲的方法。根據(jù)射流激發(fā)單元是否運動，無針靜電紡絲技術大致可分為旋轉式和非旋轉式兩大類。

旋轉式無針靜電紡絲技術主要將電極浸在紡絲液中，通過旋轉電極使紡絲液帶入高壓電場，紡絲液表層就會產(chǎn)生大量射流。充當紡絲電極有多種形態(tài)，目前已試驗成功的有圈式電極[9]、圓輥電極[10]、圓盤電極[11]、直金屬絲電極[12]、螺旋金屬絲電極[13]、不銹鋼串珠電極[14]、錐面電極[15]等。通常旋轉式靜電紡絲技術可以在小單位面積內產(chǎn)生大量射流，提高納米纖維的產(chǎn)量，但同時由于溶劑揮發(fā)，紡絲時間長就會積累一層聚合物薄膜，影響紡絲效果。此外，電極在旋轉時容易使紡絲液飛濺，造成溶液的浪費，同時也會飛濺到纖維膜上而降低品質。

非旋轉式無針靜電紡絲技術借助磁力、氣流壓力、超聲波、重力等外力，使得帶電溶液表面產(chǎn)生擾動，從而形成多個泰勒錐，提高了紡絲效率，克服了針頭或多孔易堵塞、相鄰針頭電場干擾等缺點。目前該技術包括Dosunmu[16]等試驗的多孔管式靜電紡絲、Yarin[17]等的磁流層靜電紡絲、覃小紅[18]等超聲波靜電紡絲、何吉歡[19]等氣泡靜電紡絲、Thoppey[20]等碗狀靜電紡絲、Wang[21]等與Tong lin等[22]圓盤錐形靜電紡絲等。

在無針靜電紡絲工業(yè)化制備納米纖維領域取得較大進展的國內外公司與研究機構有：捷克的elmarco、日本MECC、Deakin大學的Prof. Tong Lin團隊、中國的北京永康樂業(yè)科技有限公司、聚納達(青島)科技有限公司、蘇州能環(huán)新材料科技有限公司、上海云同納米材料科技有限公司、南通百博絲納米科技有限公司。

捷克Elmarco公司在2012年推出了Nanospider二代設備，相比一代設備，生產(chǎn)效率更高，采用往復式在金屬絲表面涂覆聚合物溶液從而實現(xiàn)連續(xù)紡絲。其中NS-8U系列主要是針對工業(yè)化制備，如圖8*所示。以PA6為例，纖維平均直徑為150 nm，克重為0.03 g/m2，目前的年產(chǎn)量可達到每單元2×107m2。目前全球已經(jīng)有幾十家企業(yè)已開始使用該系列設備。

圖8 Nanospider二代設備的紡絲過程及其工業(yè)化生產(chǎn)線(NS-8U 1600)

日本MECC公司研制了工業(yè)化生產(chǎn)設備EDEN系列，型號NF-1001，如圖9*所示，早幾年已開始對外銷售。從目前公布的信息可知，該設備可生產(chǎn)平均直徑為150～550 nm的纖維，生產(chǎn)效率為0.4～2 g/min。

圖9 日本MECC公司的EDEN-NF1001無針靜電紡絲設備

Deakin University的Prof. Tong Lin團隊研發(fā)的無針靜電紡絲批量生產(chǎn)設備如圖10*所示，設備使用螺旋金屬線作為紡絲噴頭[23]，可以生產(chǎn)平均直徑為50～1000 nm的纖維，連續(xù)性生產(chǎn)的納米纖維膜產(chǎn)品幅寬2.0 m、長度70 cm?；谠撛淼墓I(yè)化生產(chǎn)線也已經(jīng)在組建中，該生產(chǎn)線可生產(chǎn)幅寬為2.0 m的納米纖維膜產(chǎn)品，兩個生產(chǎn)單元的生產(chǎn)效率可達33 g/min。若增加至10個制備單元，則產(chǎn)量可達166 g/min或10 m/min。

圖10 Deakin University的Dr. Lin團隊開發(fā)的無針靜電紡絲批量生產(chǎn)設備[33]

北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司與清華大學胡平教授團隊合作，在2013年推出工業(yè)化生產(chǎn)設備Ispun系列，如圖11*所示，公司已形成多樣化的產(chǎn)品線，可制備平均直徑為300 nm的纖維，4個紡絲單元組成的設備每日產(chǎn)量可達2 200 m2。

圖11 北京永康樂業(yè)科技有限公司的Ispun系列工業(yè)化生產(chǎn)機型

聚納達(青島)科技有限公司推出了NES-1納米纖維生產(chǎn)線(圖12*)和NES-2納米纖維生產(chǎn)線。其中NES-1納米纖維生產(chǎn)線年產(chǎn)量平均為50～400萬m2，有效工作時間高達85%，生產(chǎn)的纖維平均直徑為100～500 nm，紡絲幅寬為700～1 100 nm，納米纖維均勻度高。NES-2納米纖維生產(chǎn)線是在NES-1系統(tǒng)基礎上，增加紡絲電極數(shù)量，加寬紡絲幅寬，可達1.7 m,大大拓展了產(chǎn)品應用范圍。

蘇州能環(huán)新材料科技有限公司的無針靜電紡絲工業(yè)化設備Filspun系列，型號Filspun-001，如圖13*(a)所示，設備可與15～150 g/m2的各種基材復合，幅寬為0.3～2.6 m，生產(chǎn)效率為6 m/min。上海云同納米材料科技有限公司獨創(chuàng)螺旋葉片式紡絲噴頭核心技術，自主開發(fā)了大型工業(yè)化無針靜電紡絲設備YT-MC-I型，如圖13(b)所示，最大幅寬可調節(jié)到1.8 m，生產(chǎn)效率為0.1～10 m/min。

圖12 聚納達(青島)科技有限公司NES-1無針靜電紡絲生產(chǎn)線

圖13 蘇州能環(huán)新材料科技有限公司的Filspun-001和上海云同納米材料科技有限公司的YT-MC-I

表2總結了目前國內外市場上的無針靜電紡絲工業(yè)設備，列出制造該設備的國家、型號、紡絲噴頭、設備參數(shù)，以及產(chǎn)品規(guī)格與產(chǎn)量。

表2 國內外無針工業(yè)化靜電紡絲設備匯總表

3 熔體靜電紡絲工業(yè)化技術

熔體靜電紡絲不需要借助溶劑，通過加熱使聚合物熔融達到一定黏度后電紡，解決了溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染，是綠色安全的紡絲方法。熔體靜電紡絲法在國內外研究較少，很多聚合物因熔點太高或者沒有熔點，所以應用的范圍小，但研發(fā)熔體靜電紡絲工業(yè)化生產(chǎn)意義重大。為了提高熔體靜電紡絲效率，很多研究者對設備進行了改造。Shimada[24]等利用線性激光器進行紡絲，但是耗電高且危險性高，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；Fang[25]等采用盤式熔體靜電紡絲裝置，但由于裝置的流量可控性差，仍然沒有攻克工業(yè)化生產(chǎn)難題。北京化工大學英藍實驗室提出利用熔體微分靜電紡絲原理，解決了傳統(tǒng)熔體電紡效率低、纖維細度不夠的問題，首次實現(xiàn)熔體靜電紡絲的工業(yè)化生產(chǎn)，研制了世界首臺熔體微分靜電紡絲工業(yè)化生產(chǎn)線[26]。

熔體微分靜電紡絲技術是將熔體分布到內錐面周向，進行流道設計，達到流體均勻分布，熔體到微分噴頭實現(xiàn)微量精準控制，其紡絲效率是單針毛細管的80倍以上。在纖維細化方面可通過氣流輔助裝置降低纖維細度，氣流輔助裝置分為上吹風和下吸風系統(tǒng)，上吹風系統(tǒng)作用是強化靜電場力對熔體拉伸的效果，使纖維在高速氣流下拉伸得更細，下吸風系統(tǒng)作用是將纖維引入到下部氣流場，進行第二次拉伸[26]。熔體微分靜電紡絲設備主要由熔體塑化與計量系統(tǒng)、熔體分配流道、微分噴頭、輔助氣流系統(tǒng)、高壓電源、接收器、氣流輔助系統(tǒng)等組成[圖14(a)]。

為了實現(xiàn)熔體微分靜電紡絲的批量化生產(chǎn)，北京化工大學英藍實驗室首次設計并搭建了32個微分噴頭設備，如圖14(b)所示。該設備紡絲效率高達300～600 g/h，纖維膜幅寬為80 cm，生產(chǎn)的纖維直徑為500～2 000 nm，可實現(xiàn)連續(xù)共混。

圖14 熔體微分靜電紡絲設備示意圖[8]和熔體微分靜電紡絲多噴頭設備[8]

4 結論

靜電紡絲技術是目前制備納米纖維最常用的方法之一，制備的納米纖維可應用于環(huán)保、能源、生物醫(yī)藥、傳感器、個體防護等領域，具有很高的實用價值，我國應加快從實驗室研究走向工業(yè)化研究，實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。近年來，通過對納米纖維制備的技術、設備、材料和工藝等方面進行深入研究，溶液靜電紡絲技術已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其多針頭靜電紡絲法和無針靜電紡絲法，裝置與工藝簡單易行，但對環(huán)境濕度和溫度要求高，紡絲過程中有溶劑揮發(fā)，工業(yè)化生產(chǎn)需要配套相應的設備對揮發(fā)的溶劑進行后處理。熔體靜電紡絲過程不需要溶劑，對濕度與溫度要求低，是一種綠色安全的制造方法，但國內外對熔體靜電紡絲研究進展緩慢，目前只實現(xiàn)了熔體微分靜電紡絲中試水平的生產(chǎn)，還需對原材料、纖維細度、泰勒錐形成的機理等方面進一步研究，推動熔體靜電紡絲技術的進一步發(fā)展。