烏云其其格，馬連勇，李峰，張奪

(1. 中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300; 2.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300)

0 引言

芳綸具有高比強度、高比模量、耐磨蝕、耐沖擊、優(yōu)良的介電性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃等優(yōu)點，其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域[1-4]。芳綸與碳纖維和玻璃纖維不同，其韌性大，纖維表面與樹脂的相容性差，復(fù)合材料的纖維和樹脂的界面結(jié)合力比碳纖維和玻璃纖維弱。在力學(xué)性能方面具體表現(xiàn)為芳綸復(fù)合材料層間剪切性能偏低。芳綸復(fù)合材料破壞時一般從纖維和樹脂的界面破壞。界面結(jié)合力與芳綸表面和樹脂的性能有關(guān)[5-9]。樹脂基體在復(fù)合材料制品中起傳遞載荷和均衡載荷的作用。若要提高復(fù)合材料綜合性能，除采用高性能纖維外，必須使用與之相適應(yīng)的樹脂基體。樹脂基體性能的改善，是提高芳綸在復(fù)合材料中的性能重要環(huán)節(jié)，改善樹脂的韌性，可提高芳綸強度轉(zhuǎn)化率[10-13]。樹脂基體在很大程度上決定了復(fù)合材料的使用溫度、耐濕熱性能、韌性、耐環(huán)境性能和功能性[14-17]。環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是技術(shù)比較成熟、應(yīng)用比較廣泛的一類復(fù)合材料[18-23]。近年來，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入，由于使用條件的苛刻，對其性能提出了更為嚴格的要求[24]。與普通復(fù)合材料相比，基于航空航天用途的復(fù)合材料除了要滿足基本的力學(xué)性能要求外，還要具有良好的耐高溫性能。制備環(huán)氧樹脂基芳綸復(fù)合材料時要求樹脂基體對芳綸的浸潤性好，并且樹脂韌性與芳綸相匹配[25-31]。樹脂的韌性和耐熱性是互相矛盾的，本文中為了滿足環(huán)氧樹脂基芳綸復(fù)合材料的高溫使用要求，配方和配制工藝中考慮了提高樹脂韌性的同時提高樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所制備的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、耐熱性好；復(fù)合材料韌性好，抗沖擊強度高。芳綸復(fù)合材料層間剪切強度高，與通用環(huán)氧樹脂玻璃纖維織物復(fù)合材料相當(dāng)。

本文中對研制的高溫固化增韌環(huán)氧樹脂進行理化性能進行分析，制備芳綸織物預(yù)浸料，對預(yù)浸料的物理性能、復(fù)合材料的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測試，并分析和討論。

1 實驗

1.1 原材料

高溫固化環(huán)氧樹脂：中國航空制造技術(shù)院復(fù)合材料技術(shù)中心研制。

芳綸織物 ：采用芳綸Ⅲ纖維生產(chǎn)的芳綸布，其物理性能滿足表1要求。

表1 芳綸布物理性能要求

1.2 表征與性能測試

1.2.1 樹脂性能

差示掃描量熱(DSC)分析，采用TA儀器公司的Q10型儀器在氮氣保護下進行測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～300 ℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試，采用TA儀器公司的Q800型動態(tài)機械熱(DMA)分析儀測試,升溫速率為5 ℃/min，測試頻率為1 Hz，在氮氣保護下進行測試；流變性能，采用TA儀器公司的AR2000型流變儀測試，升溫速率為2 ℃/min，溫度范圍為60～200 ℃；凝膠時間，采用加熱控溫爐，按HB 7736.7對樹脂進行凝膠時間測試。

1.2.2 預(yù)浸料性能

預(yù)浸料單位面積質(zhì)量和樹脂含量：按JC/T 780進行；揮發(fā)物含量：按JC/T 776 進行；復(fù)合材料拉伸性能：按ASTM D 3039進行；壓縮性能：按ASTM D 6641進行；沖擊韌性：按GB/T 1451進行；彎曲性能：按ASTM D 790進行；短梁剪切強度：按ASTM D 2344進行。

1.3 預(yù)浸料的制備

采用兩步膠膜法熱熔預(yù)浸機制備預(yù)浸料。結(jié)合樹脂的流變性能、凝膠時間和DSC確定制備膠膜和熱熔預(yù)浸料的相關(guān)工藝參數(shù)。所制備的預(yù)浸料物理性能滿足表2要求。

表2 預(yù)浸料物理性能要求

1.4 高溫固化環(huán)氧/芳綸布層合板的制備

熱壓罐法制備高溫固化環(huán)氧/芳綸布層合板：按力學(xué)性能所需試樣尺寸要求將預(yù)浸料裁剪，按經(jīng)向?qū)?jīng)向鋪貼，將鋪貼好的坯件組合(圖1)，采用熱壓罐法固化成型。固化工藝為：室溫抽真空，真空度不小于0.07 MPa；升溫速度為1～3 ℃/min，溫度升至(130±5) ℃，保溫1 h；加壓，壓力為0.3～0.5 MPa；溫度升至(150±5) ℃，保溫5 h；降溫，降溫速度不大于2.5 ℃/min；保持壓力冷卻至60 ℃以下，出罐。

圖1 預(yù)浸料熱壓罐成型工藝組合圖

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫固化環(huán)氧樹脂理化性能

2.1.1 黏度-溫度關(guān)系

高溫固化環(huán)氧樹脂體系的黏度-溫度曲線如圖2所示。由圖2可見，溫度低于135 ℃時，該樹脂的黏度隨溫度升高降低，135 ℃以下樹脂潛伏性好，滿足熱熔膠膜法制備預(yù)浸料工藝，預(yù)浸參數(shù)的選擇范圍寬。樹脂在130～150 ℃范圍內(nèi)，黏度比較低。在成型復(fù)合材料時，可以在這個范圍的溫度點保溫一段時間，使纖維充分被樹脂浸透。溫度超過160 ℃后，黏度隨著溫度的提高而加速升高，樹脂固化反應(yīng)加速。

圖2 高溫固化環(huán)氧樹脂黏度-溫度曲線

2.1.2 凝膠時間-溫度曲線

溫度會影響樹脂流動狀態(tài)和固化反應(yīng)，從而影響樹脂的制備預(yù)浸料工藝、固化工藝和貯存時間等。在不同溫度下測試高溫固化環(huán)氧樹脂的凝膠時間,結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，在135 ℃以下凝膠時間較長，樹脂的凝膠時間隨溫度的提高而縮短。180 ℃下，樹脂的凝膠時間很短。

圖3 高溫固化環(huán)氧樹脂凝膠時間—溫度曲線

2.1.3 DSC分析

本文采用DSC法研究了高溫固化樹脂體系在升溫速率為10 ℃/min時的放熱曲線，如圖4所示。由圖4可知，樹脂體系的固化放熱峰的起始溫度約為150 ℃。說明該樹脂體系潛伏性較好，結(jié)合凝膠時間和流變曲線，初步確定測試力學(xué)性能用層合板固化工藝為(180±5) ℃固化120 min，是一種高溫固化樹脂體系。根據(jù)實際成型條件和性能要求可以在其他溫度下固化，本文中選擇(150±5) ℃預(yù)固化240 min和 300 min。根據(jù)使用需要可以在150～180 ℃進行預(yù)固化、脫模，對預(yù)固化的復(fù)合材料層合板或構(gòu)件進行后處理，進一步提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，滿足高溫使用需求。

圖4 高溫固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線

2.2 高溫固化環(huán)氧/芳綸布預(yù)浸料物理性能

高溫固化環(huán)氧/芳綸布預(yù)浸料是通過兩步熱熔膠膜法制備。先制備膠膜，然后膠膜和芳綸布在加熱加壓條件下復(fù)合，膠膜的樹脂浸入纖維制備預(yù)浸料。制備膠膜的工藝參數(shù)有涂膠溫度和涂膠速率。預(yù)浸料工藝參數(shù)主要有纖維張力、速率、浸漬溫度、壓力等，制備預(yù)浸料如圖5所示。芳綸布的纖維束之間比較緊密，浸透需要時間。通過試驗，選擇合適的工藝參數(shù)，得到了符合標(biāo)準指標(biāo)的預(yù)浸料。預(yù)浸料的外觀應(yīng)均勻平整、無干紗、黏性適中，其物理性能見表3。

表3 芳綸布預(yù)浸料物理性能

圖5 制備預(yù)浸料

從表3結(jié)果可見，高溫固化環(huán)氧/芳綸布預(yù)浸料物理性能滿足要求，并外觀和工藝性良好，滿足復(fù)雜曲面制件對預(yù)浸料柔軟性和黏性的要求。

2.3 高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料性能

用高溫固化環(huán)氧樹脂體系可以制備不同芳綸織物及單向纖維的預(yù)浸料，所制備的預(yù)浸料黏性適中，工藝性好，并可以制造復(fù)雜曲面的制件。其復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。采用熱壓罐成型的高溫固化環(huán)氧芳綸布復(fù)合材料層合板的力學(xué)性能見表4。

表4 高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料層合板力學(xué)性能

由表4結(jié)果可知，高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料力學(xué)性能滿足技術(shù)要求，室溫力學(xué)性能和120 ℃的力學(xué)性能保持率比較高，復(fù)合材料的沖擊韌性好，層間剪切強度高，界面性能好。

2.4 高溫固化環(huán)氧/芳綸布復(fù)合材料耐熱性能

固化工藝：130 ℃保溫60 min,150 ℃保溫240 min。圖6 150 ℃保溫240 min固化層壓板的DMA曲線

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是復(fù)合材料耐熱性能的重要指標(biāo)之一，是樹脂固化物高分子運動形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響材料的使用性能和工藝性能。動態(tài)力學(xué)分析 (DMA)屬于動態(tài)熱機械分析技術(shù)的一種,是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)在振動負荷下的動態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。通?？梢詮牡玫降腄MA譜圖的力學(xué)損耗(tanδ)值的峰點來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。測試結(jié)果受升溫速率的影響，升溫速率快時所測得的Tg偏高，因此規(guī)定升溫速率為5 ℃/min。一般高溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170～220 ℃。本文中研制的高溫固化環(huán)氧樹脂體系在研究配方時考慮了樹脂的耐熱性，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高樹脂復(fù)合材料的使用溫度。為滿足不同用戶的實際使用條件，如模具及固化裝置等。對所研制的高溫固化環(huán)氧樹脂在比固化溫度(180 ℃)低的某一個溫度進行預(yù)固化，脫模后再進行后處理。樹脂的固化參數(shù)可以考慮比固化溫度(180 ℃)低的溫度下，延長固化時間，使樹脂完全固化。本文中選擇150 ℃為固化溫度，選擇不同固化時間進行固化。對固化后的復(fù)合材料進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試，并與180 ℃固化120 min的結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖6～圖8所示。從圖6可見，高溫固化環(huán)氧樹脂芳綸布預(yù)浸料在150 ℃保溫240 min預(yù)固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已達到177 ℃，可以脫模，在自由狀態(tài)下繼續(xù)后固化。從圖7可見，在150 ℃保溫300 min基本完全固化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已達到214 ℃，達到一般高溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐熱性。按確定的固化工藝(180 ℃固化120 min)固化后的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在246 ℃左右(圖8)，超過了通用的高溫固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其耐熱性較好。

固化工藝：130 ℃保溫60 min,150 ℃保溫300 min。圖7 150 ℃保溫300 min固化層壓板的DMA曲線

固化工藝：130 ℃保溫30 min,180 ℃保溫120 min。圖8 180 ℃保溫120 min層壓板的DMA曲線

3 結(jié)論

(1)所研制的高溫固化樹脂的潛伏性好，黏度可控，便于浸透芳綸。層合板固化工藝為(180±5) ℃固化120 min。

(2)所研制的高溫固化樹脂適用于熱熔兩步法制備工藝，預(yù)浸參數(shù)的選擇范圍寬，預(yù)浸料物理性能滿足技術(shù)要求。

(3)高溫固化樹脂芳綸布復(fù)合材料性能好，高溫力學(xué)性能保持率高，復(fù)合材料的沖擊韌性好，層間剪切強度高，界面性能好。

(4)固化工藝參數(shù)調(diào)整范圍寬，可以在比180 ℃低的溫度下預(yù)固化或完全固化。高溫固化樹脂芳綸布復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，耐熱性好。