王學(xué)明，李曉紅，王若清

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

以煤炭為原料制備液體燃料是解決我國能源資源量與能源需求之間矛盾的有效途徑之一。煤直接液化(DCL)技術(shù)是可以將煤直接轉(zhuǎn)化為合格汽柴油、液化石油氣等石油產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù)，開展煤直接液化技術(shù)研究具有重要戰(zhàn)略意義。

煤直接液化過程是將氫碳原子比約為0.8的煤轉(zhuǎn)化為氫碳原子比約為2.0的液體燃料的過程，該過程包括煤大分子結(jié)構(gòu)中橋鍵及側(cè)鏈的斷裂、活性氫的產(chǎn)生以及自由基被活性氫加氫穩(wěn)定[1]。液化過程中熱裂解速度較快，短時間內(nèi)會產(chǎn)生大量自由基碎片(包括大分子、較小分子、小分子)，這些碎片被加氫生成前瀝青烯(PA)、瀝青烯(A)、油品(Oil)和氣體，隨后前瀝青烯和瀝青烯經(jīng)過加氫裂解，最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛推泛蜌怏w。液化過程中如果沒有足夠的活性氫將自由基穩(wěn)定，將發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成難以再次分解的半焦。直接液化過程中催化劑和工藝條件等具有非常重要的影響：催化劑可以加速或促進(jìn)煤的裂解、加氫裂解、加氫、脫雜原子等一系列反應(yīng)；溶劑可以起到輸送、溶解、分散煤，為煤自由基提供或傳遞活性氫等作用；氫氣則是煤直接液化的主要?dú)湓粗弧Ｒ虼?，工藝條件通過調(diào)節(jié)氣體在溶劑中的溶解度、催化劑的活性等，影響液化實(shí)驗(yàn)中煤的裂解和加氫程度。如何提高煤液化過程的效率和經(jīng)濟(jì)性，是從貝吉烏斯發(fā)明煤直接液化開始[2]，幾代煤直接液化研究人員為之奮斗的課題，其中關(guān)鍵點(diǎn)是如何使煤液化過程中熱裂解速率與加氫速率匹配[3-5]，而催化劑的研究開發(fā)是裂解、加氫速率匹配的關(guān)鍵之一。

目前研究表明，適用于煤直接液化的催化劑主要有三類[6-7]：1) Ni，Mo等傳統(tǒng)金屬催化劑；2) 金屬鹵化物催化劑；3) 以鐵礦物、鐵鹽為代表的鐵系催化劑。鐵系催化劑以廉價、可棄且活性較好而被廣泛研究。馬鳳云等[8]以Fe2O3，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)eS為催化劑加入S助劑進(jìn)行新疆五彩灣煤液化實(shí)驗(yàn)，最高轉(zhuǎn)化率和油收率分別為79.80%和74.71%.周濤等[9]將煤作為催化劑載體，浸漬在Na2S溶液中用FeCl3進(jìn)行沉淀，所獲得的Fe1-xS前驅(qū)體在煤直接液化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，轉(zhuǎn)化率和油收率分別為75.40%和46.32%.鐵催化劑在液化過程中的活性相為磁黃鐵礦Fe1-xS[8].Fe1-xS為混合相，包含：Fe3S4，F(xiàn)e7S8，F(xiàn)e8S9，F(xiàn)e9S10，F(xiàn)e11S12等[10]。從目前研究看，F(xiàn)e7S8活性最好，F(xiàn)e7S8包含六方、單斜等不同晶系[11]，不同晶系晶胞排列方式不同，活性位位置和數(shù)量不同，液化過程中裂解、加氫作用也不同。此外，不同制備方法會對Fe7S8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、活性位數(shù)量及位置有一定影響。因此本文采用不同方法制備了Fe7S8催化劑，對其結(jié)構(gòu)及活性進(jìn)行考察，探究適用于煤直接液化反應(yīng)的Fe7S8結(jié)構(gòu)及制備方法，提高煤直接液化轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

呼倫貝爾褐煤經(jīng)研磨后，篩分顆粒直徑小于100 μm的樣品，在105 ℃、N2氣氣氛下干燥12 h，置于干燥器內(nèi)備用。煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為空氣干燥基水分Mad11.44%，干燥基灰分Ad14.80%，干燥基揮發(fā)分Vd37.35%，空氣干燥基固定碳FCad14.80%；元素分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 68.65%，H 4.97%，N 0.97%，S 0.32%，O 25.09%(差減法)。

1.2 Fe7S8催化劑制備

分別采用焙燒法[11]、溶劑熱法[12]制備了Fe7S8催化劑。為與工業(yè)催化劑進(jìn)行對比，采用文獻(xiàn)[13]方法制備了γ-FeOOH催化劑。

1.2.1焙燒法

以鐵粉為鐵源，將0.2 g鐵粉和1 g碘化鉀充分混合研磨后置于坩堝中，過量升華硫?yàn)榱蛟矗糜诹硪慧釄逯?，?50 ℃，50 mL/min氬氣氣氛的管式爐中恒溫2 h即可得到催化劑，命名為Fe7S8-B.

1.2.2溶劑熱法

以2.5 g Fe(NO3)·9H2O為鐵源，0.28 g升華硫?yàn)榱蛟矗?0 mL油胺為包覆劑。將硝酸鐵和油胺置于三口燒瓶中迅速加熱至90 ℃，抽濾30 min，再快速升溫至180 ℃，迅速加入與適量油胺混合均勻的升華硫并搖勻，恒溫5 h.然后用無水乙醇、正己烷依次洗滌數(shù)次，并經(jīng)固液分離、自然風(fēng)干處理后，即可得到催化劑，命名為Fe7S8-R.

1.3 液化實(shí)驗(yàn)

1.3.1液化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在150 mL高壓液化反應(yīng)釜中進(jìn)行。依次稱量煤樣、溶劑四氫萘、催化劑和硫磺，其中催化劑加入量為干基煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%，溶煤比(質(zhì)量比)為2∶1，硫鐵比(摩爾比)為2∶1.實(shí)驗(yàn)過程如下：反應(yīng)初壓為6 MPa，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)釜以5 ℃/min升溫至400 ℃，繼續(xù)以2 ℃/min升溫至450 ℃，恒溫1 h進(jìn)行液化反應(yīng)后自然降溫。液化過程結(jié)束后，液化產(chǎn)物分別用正己烷、四氫呋喃抽提，得到正己烷可溶物(Oil)和四氫呋喃可溶物(PAA)，其余為四氫呋喃不溶物(THFI).空白實(shí)驗(yàn)不加入催化劑和硫磺，其他條件不變。所有液化實(shí)驗(yàn)的物料衡算均大于95%，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可行[14]。

1.3.2產(chǎn)物計算方法

液化產(chǎn)物油收率及煤液化轉(zhuǎn)化率計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：m1為正己烷可溶物質(zhì)量，g；m2為除煤灰后四氫呋喃不溶物質(zhì)量，g；m3為液化實(shí)驗(yàn)催化劑加入量，g；mT為四氫萘加入量，g；mc為原煤加入量，g；m4為反應(yīng)前充入反應(yīng)釜的氣體總量，g；M0為充入氣體的相對分子質(zhì)量；mi為反應(yīng)后第i種氣體的質(zhì)量，g；Mi為反應(yīng)后第i種氣體的相對分子質(zhì)量；φi為產(chǎn)物中第i種氣體的體積分?jǐn)?shù)，由氣相色譜所得。

氣體產(chǎn)物采用海欣GC7890Ⅱ型色譜進(jìn)行分析。色譜柱為5A分子篩填充柱，柱長3 m，載氣為氬氣，采用熱導(dǎo)檢測器。進(jìn)氣量為4 mL，檢測氣體為H2，CH4，CO，CO2.

1.4 樣品表征

1.4.1元素分析

采用vario MACRO cube德國元素分析儀測定呼倫貝爾褐煤及液化產(chǎn)物C，H，O，N，S元素的含量。

1.4.2物相分析(XRD)

采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-3B型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行物相分析，輻射源為Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min.催化劑晶胞尺寸計算采用Scherrer公式：

D=Kγ/Bcosθ.

(5)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的厚度，nm；K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；γ為X射線的波長，其值為0.154 056 nm；B為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度，計算過程需轉(zhuǎn)化成弧度，rad；θ為布拉格衍射角，(°).

1.4.3熱重-差熱分析(TG-DTA)

催化劑的熱重-差熱分析采用德國耐馳公司STA449F5分析儀進(jìn)行。氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾? ℃/min升溫至800 ℃，得到TG-DTA曲線。

1.4.4拉曼光譜

催化劑拉曼光譜分析采用英國雷尼紹公司inVia Reflex拉曼光譜儀進(jìn)行，光譜范圍為100～500 cm-1，激發(fā)光波長514.5 nm，分辨率2 cm-1，原位拉曼在氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾? ℃/min升溫至450 ℃，每隔10 min記錄一次數(shù)據(jù)。

1.4.5掃描電鏡分析(SEM)

采用日立公司Regulus 8100掃描電鏡對催化劑形貌進(jìn)行分析，加速電壓1 kV，探測器采用減速模式。能譜分析條件為加速電壓15 kV，放大倍數(shù)30萬。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對Fe7S8結(jié)構(gòu)及液化性能的影響

空白實(shí)驗(yàn)、γ-FeOOH、Fe7S8-B、Fe7S8-R催化劑液化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率如圖1所示。體系加入催化劑后，液化轉(zhuǎn)化率和油收率均高于無催化劑體系，表明催化劑對裂解、加氫過程具有顯著催化作用。進(jìn)一步比較兩種Fe7S8和γ-FeOOH的性能發(fā)現(xiàn)，γ-FeOOH的煤液化轉(zhuǎn)化率最低，油收率最高，表明γ-FeOOH在煤液化過程中的裂解作用比Fe7S8弱，而加氫能力最優(yōu)，這可能與γ-FeOOH高度分散于煤樣中有關(guān)。高度分散的γ-FeOOH可以改變H2的裂解途徑(H2僅在熱作用下難以裂解產(chǎn)生活性氫)，更有利于H2分子在催化劑表面進(jìn)行吸附解離，從而增強(qiáng)H2分子反應(yīng)活性[15]。兩種結(jié)構(gòu)Fe7S8催化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率差別不大而油收率差別較大，表明單斜相結(jié)構(gòu)為主的Fe7S8-B與六方相為主的Fe7S8-R催化裂解能力接近而加氫能力存在差異，特別是前瀝青烯、瀝青烯加氫生成油品的過程，F(xiàn)e7S8-R表現(xiàn)更優(yōu)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e7S8-R較Fe7S8-B液化性能更優(yōu)，因此溶劑熱法為適宜的液化催化劑制備方法。

圖1 煤液化反應(yīng)在不同催化劑下的轉(zhuǎn)化率、油收率和PAA收率Fig.1 Conversion, oil yield, and PAA yield of coal liquefaction with different catalysts

液化體系中的氫來自于供氫溶劑四氫萘和H2，空白實(shí)驗(yàn)中主要由供氫溶劑供氫，加入催化劑后催化劑活化H2提高了體系的供氫能力。表1為原煤、空白實(shí)驗(yàn)、分別含γ-FeOOH及兩種Fe7S8催化劑體系的液化反應(yīng)產(chǎn)物中油品(Oil)、前瀝青烯及瀝青烯(PAA)、四氫呋喃不溶物(THFI)的C，H，O元素含量。對比可知，加入催化劑后液化產(chǎn)物的n(H)/n(C)較空白實(shí)驗(yàn)高，表明催化劑的加入活化了H2，促使更多氫自由基產(chǎn)生，促進(jìn)了加氫過程。油品的n(H)/n(C)較原煤高，前瀝青烯和四氫呋喃不溶物的n(H)/n(C)都較原煤低，表明煤液化前期熱裂解過程速率較快，體系氫自由基較少，加氫過程進(jìn)行不充分。Fe7S8-R和FeOOH液化產(chǎn)物n(H)/n(C)對比發(fā)現(xiàn)，二者油品n(H)/n(C)相同，F(xiàn)e7S8-R液化產(chǎn)物中PAA及THFI的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)較γ-FeOOH高，表明Fe7S8-R能促進(jìn)加氫過程進(jìn)行及氧向油品、PAA的轉(zhuǎn)移。煤在高溫高壓下裂解生成自由基碎片，由于自由基碎片大小不同，加氫后會生成前瀝青烯、瀝青烯、油品和氣體。PAA大分子經(jīng)進(jìn)一步加氫裂解后生成油品和氣體，這一過程中前瀝青烯、瀝青烯會加氫裂解成更多更小的自由基碎片，這些自由基碎片在加氫過程中會消耗更多的氫自由基來使其穩(wěn)定，因而油品的n(H)/n(C)最高，PAA的n(H)/n(C)較原煤低。四氫呋喃不溶物中包含無機(jī)質(zhì)以及未及時加氫發(fā)生縮聚反應(yīng)的半焦等，n(H)/n(C)最低。三種產(chǎn)物的n(O)/n(C)都較原煤低，這與羧基在熱效應(yīng)下生成CO2以及部分氫自由基與氧結(jié)合生成H2O有關(guān)。加入催化劑后液化產(chǎn)物油、PAA的n(O)/n(C)較空白實(shí)驗(yàn)高，表明Fe7S8在液化過程中會促使更多氧元素向油品、前瀝青烯和瀝青烯轉(zhuǎn)移。

表1 煤及液化產(chǎn)物的元素分析Table 1 Elemental analysis of coal and liquefied products

圖2為γ-FeOOH和兩種Fe7S8催化劑的XRD圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，兩種制備方法均合成了Fe7S8，焙燒法制備的Fe7S8-B屬單斜晶系(PDF#89-1954)，溶劑熱法制備的Fe7S8-R屬六方晶系(PDF#76-2308).Fe7S8-R衍射峰高度與標(biāo)準(zhǔn)卡片有差別，為晶粒擇優(yōu)取向與標(biāo)準(zhǔn)樣品不同所致[16]；Fe7S8-B各衍射峰較標(biāo)準(zhǔn)卡片向小角度偏移，為晶格間距變大所致。同時發(fā)現(xiàn)Fe7S8-B中含有非單斜相衍射峰，可能為FeS(PDF#76-0965)的衍射峰。Fe7S8-B的衍射峰峰型尖銳，說明其結(jié)晶度高，經(jīng)Scherrer公式計算Fe7S8-B晶粒尺寸為40 nm，而Fe7S8-R晶體峰型較寬，衍射圖中幾乎無其他雜峰，Scherrer公式計算晶粒尺寸為21 nm，說明通過該方法制備的Fe7S8純度高，粒徑小。γ-FeOOH的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)(PDF#76-2301)，Scherrer公式計算其晶粒尺寸為21 nm.圖3為Fe7S8-B和Fe7S8-R的Raman譜圖。340 cm-1和376 cm-1[17]

圖2 γ-FeOOH和不同方法制備的Fe7S8的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of γ-FeOOH and Fe7S8 prepared with different methods

圖3 不同方法制備的Fe7S8拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of Fe7S8 prepared with different methods

處出現(xiàn)Fe7S8-R中Fe—S鍵的伸縮振動峰，F(xiàn)e7S8-B中216 cm-1為正交硫的光譜峰[18]，282 cm-1處的峰歸因于Fe—S鍵的不對稱伸縮振動[19]，395 cm-1處的峰歸屬為Fe1-xS，表明經(jīng)高溫焙燒的Fe7S8-B中含F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-xS等多種物相，而Fe7S8-R組成較單一。

根據(jù)液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及XRD、拉曼表征結(jié)果可知，溶劑熱法制備的Fe7S8-R屬六方晶相，其結(jié)構(gòu)單一且粒徑較小，這可能是其液化性能更優(yōu)的主要原因。

圖4為Fe7S8-R的SEM和EDS圖。其中圖(a)、(b)為Fe7S8-R的形貌，其顆粒呈球狀且表面較為光滑，晶體堆砌較為規(guī)整。圖(c)、(d)的EDS結(jié)果表明，催化劑表面含S和Fe，可以看出催化劑表面S和Fe元素分布均勻。

圖4 Fe7S8-R的SEM和EDS分析Fig.4 SEM and EDS analyses of Fe7S8-R

2.2 Fe7S8-R作用機(jī)制分析

吳艷等[10]用氧化鐵和助劑硫在氮?dú)夂蜌錃鈿夥障逻M(jìn)行煤加氫液化反應(yīng)，催化劑物相隨溫度升高主要發(fā)生如下變化：Fe2O3+S→Fe7S8→Fe9S10→Fe0.95S→FeS.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在Fe7S8生成后，整個體系的硫鐵比逐漸降低，硫元素逐漸流失，伴隨鐵空位逐漸減少，因而反應(yīng)活性降低。本文中由于Fe7S8-R催化劑制備溫度(180 ℃)遠(yuǎn)低于液化反應(yīng)溫度(450 ℃)，因此通過TG-DTA、原位Raman及XRD考察催化劑升溫過程中的變化。

從圖5可以看出，F(xiàn)e7S8-R催化劑的失重過程隨溫度改變主要分為3個階段。第一階段是催化劑脫水(250 ℃以前)；第二階段是催化劑自身分解(400～550 ℃)，此過程中硫元素升華，540 ℃時失重速率達(dá)到最大值；第三階段是550～800 ℃，該階段的失重速率逐漸變緩，主要為剩余催化劑的緩慢分解，少量的硫繼續(xù)流失。430 ℃后催化劑失重變得明顯，結(jié)合DTA曲線，在430 ℃伴隨著明顯的放

圖5 Fe7S8-R的TG-DTA和XRD分析Fig.5 Analysis of Fe7S8-R by TG-DTA and XRD

熱現(xiàn)象，表明催化劑可能發(fā)生了物相變化。利用XRD測試了TG-DTA實(shí)驗(yàn)后的催化劑殘留物的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，F(xiàn)e7S8-R物相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS(PDF#22-1120)，表明升溫會引起Fe7S8-R催化劑晶體結(jié)構(gòu)的變化，即硫鐵比變化，加氫活性位點(diǎn)同時也改變。

圖6為Fe7S8-R的原位拉曼譜圖。從圖中看出Fe7S8-R拉曼特征峰在270 ℃時開始發(fā)生變化，338 cm-1和371 cm-1的峰歸屬于Fe1-xS的光譜峰[20]；290 ℃和360 ℃時，新出現(xiàn)的314 cm-1峰仍為Fe1-xS的特征峰，峰位不同是由于磁黃鐵礦的非化學(xué)計量組成及Fe—S鍵鍵長不同所致[21]；當(dāng)升溫至 420 ℃時，新出現(xiàn)的219 cm-1處的特征峰為正交硫的光譜峰[18]，282 cm-1的峰歸屬于FeS中Fe—S鍵的不對稱伸縮振動[19]；溫度達(dá)到450 ℃時，219、282、314、371和387 cm-1處的特征峰為單質(zhì)硫的譜峰，314、371 cm-1處的特征峰為Fe1-xS的譜峰，387 cm-1的特征峰為FeS2的譜峰[22]。原位拉曼結(jié)果表明，隨溫度升高，F(xiàn)e7S8-R中的硫元素逐漸流失，物相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，與TG-DTA、XRD結(jié)果一致。以上表征探究了Fe7S8-R在升溫過程中的變化，實(shí)際反應(yīng)過程中Fe7S8-R還受到反應(yīng)氣氛和壓力的影響，因此進(jìn)一步探究反應(yīng)氣氛對催化劑物相的影響是十分必要的。

圖6 制備過程中Fe7S8-R的原位拉曼譜圖Fig.6 In Situ Raman spectra of Fe7S8-R during preparation

圖7為Fe7S8-R催化劑在450 ℃氫氣及氮?dú)鈿夥毡簾? h后的XRD圖。氮?dú)鈿夥毡簾螅現(xiàn)e7S8-R中有FeS(PDF#37-0477)生成；氫氣氣氛焙燒后，F(xiàn)e7S8-R物相變?yōu)镕e1-xS(PDF#22-1120)和FeS2(PDF#42-1340)的混合物。兩種氣氛焙燒后的Fe7S8-R經(jīng)液化活性評價，轉(zhuǎn)化率分別為64.82%和64.24%，油收率分別為22.13%和39.34%，氫氣氣氛焙燒后油收率更高。兩種氣氛焙燒后的Fe7S8-R煤液化轉(zhuǎn)化率和油收率都比未焙燒前的催化劑略低，其中經(jīng)氫氣焙燒后的催化劑油品收率與Fe7S8-R直接為催化劑時差別較小。

圖7 Fe7S8-R經(jīng)450 ℃不同氣氛焙燒后XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Fe7S8-R after roasting in different atmospheres

劉振宇等[23]認(rèn)為在液化過程中，氫氣通過硫鐵催化劑一部分直接被活化生成活性氫，這一部分活性氫或直接穩(wěn)定煤中斷裂的自由基碎片，或以溶劑為介質(zhì)為自由基碎片提供活性氫；另一部分會與硫鐵催化劑反應(yīng)生成H2S，H2S分解生成H·和HS·自由基，進(jìn)而為上述反應(yīng)機(jī)理提供活性氫，反應(yīng)機(jī)理如下：

R·+R′H→RH+R′ .

(6)

R·+H2S→RH+HS· .

(7)

HS·+R′H→H2S+R′ .

(8)

催化劑在液化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，F(xiàn)e1-xS分為單斜、六方等不同晶系，單斜晶系含硫較多，分子式近似于Fe7S8，六方晶系分子式近似于Fe9S10-Fe11S12[24-26].文獻(xiàn)對Fe7S8在煤液化過程中的轉(zhuǎn)化過程研究認(rèn)為，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)時間延長，F(xiàn)e7S8發(fā)生了物相變化(Fe7S8-Fe0.95S-FeS)[10,27]。綜合上述文獻(xiàn)并結(jié)合本文研究結(jié)果認(rèn)為，液化過程中Fe7S8催化劑隨體系溫度升高，會發(fā)生物相變化轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，該過程中硫元素逐漸流失，催化劑的活性相為類似于Fe7S8的Fe1-xS.

3 結(jié)論

1) 采用焙燒法和溶劑熱法制備了兩種晶系的Fe7S8催化劑，溶劑熱法制備的六方晶系Fe7S8-R液化效果更優(yōu)。

2) 煤直接液化過程中，六方晶系Fe7S8-R促進(jìn)了體系氫自由基的生成和更多煤中氧元素向油品、前瀝青烯及瀝青烯的遷移。

3) Fe7S8-R在升溫過程中物相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，氮?dú)?、氫氣焙燒后催化劑液化性能下降，催化劑的活性相為類似于Fe7S8的Fe1-xS.