唐鴻芳

（江蘇鶴林水泥有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212114）

0 引言

《水泥窯協(xié)同處理固體廢物技術(shù)規(guī)范》（GB30760—2014）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《技術(shù)規(guī)范》）中規(guī)定，在處理固體廢物時(shí)，生料、水泥熟料要進(jìn)行八大重金屬元素的管控，且檢測(cè)之前需對(duì)樣品用鹽酸、硝酸、氫氟酸進(jìn)行消解，采用原子熒光光譜法測(cè)定砷和鉛，用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鎘、鉻、銅、鎳，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鋅、錳，試驗(yàn)過(guò)程存在安全風(fēng)險(xiǎn)且試驗(yàn)程序繁鎖， 企業(yè)需購(gòu)買(mǎi)三臺(tái)儀器，價(jià)格昂貴，平時(shí)檢測(cè)需耗費(fèi)大量的人力資源。 采用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)研究所）認(rèn)定的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，在熒光分析儀上建立相關(guān)重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線，能快速準(zhǔn)確地檢測(cè)生料和水泥熟料中的重金屬。

1 原理

入射X 射線轟擊樣品原子的內(nèi)層電子， 如果能量大于它的結(jié)合能， 該內(nèi)層的電子可能會(huì)被驅(qū)逐出原子，原子處于激發(fā)態(tài)。

激發(fā)態(tài)的電子躍遷，補(bǔ)充空穴，整個(gè)原子回到低能態(tài)，即基態(tài)，電子躍遷，釋放能量，能量以X 射線的形式釋放，產(chǎn)生X 射線熒光，每一個(gè)軌道上的電子能量是一定的， 因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差、釋放的X 射線熒光能量均是一定的， 每一特定的能量與元素有關(guān)， 即每個(gè)元素都有特定波長(zhǎng)的X射線， 可以通過(guò)測(cè)量X 射線的波長(zhǎng)知道是哪個(gè)元素，又通過(guò)測(cè)量X 射線的光子數(shù)量，計(jì)算出樣品中該元素的含量。

2 儀器

所用儀器見(jiàn)表1。

3 建線的標(biāo)準(zhǔn)樣品及重金屬定值數(shù)據(jù)

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品見(jiàn)表2。

標(biāo)準(zhǔn)樣品中， 重金屬的濃度范圍分布從低到高，皆符合《技術(shù)規(guī)范》對(duì)生料和水泥熟料的重金屬要求范圍。

表1 檢測(cè)過(guò)程所用儀器

表2 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品

4 制樣方法的選擇

最初用硼酸做樣品環(huán)采用粉餅法制樣，各元素測(cè)定的強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)值回歸后，標(biāo)準(zhǔn)差偏大，準(zhǔn)確度不高。 分析認(rèn)為，主要是由于標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)源于全國(guó)各地，存在嚴(yán)重的礦物效應(yīng)。 為克服粉餅制樣造成的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)，改為熔融法，按常規(guī)，樣品為 0.7 g、熔劑為 7 g，由于 As、Cd 的檢出限太高，故調(diào)整樣品和熔劑的比例，最終以樣品2 g、熔劑7 g進(jìn)行熔融制樣。

5 測(cè)試條件和譜線的選擇

選擇1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品， 采用半定量進(jìn)行測(cè)量，選取每個(gè)元素X 射線強(qiáng)度最高的譜線。 在布魯克的S8 TIGER 儀器中，選用0.23 準(zhǔn)直器來(lái)提高微量元素的分辯率。《技術(shù)規(guī)范》中要求管控的重金屬和其它普通元素的測(cè)量條件見(jiàn)表3。

6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將表2 的30 組樣品，采用熔融制樣方法，制成玻璃樣片，對(duì)每個(gè)樣片中的每個(gè)元素采用表3 的條件進(jìn)行測(cè)量， 測(cè)得每個(gè)元素的特征X 射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù)， 與表2 的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值進(jìn)行回歸、 線性擬合、校正，得到各元素的化學(xué)含量X=KI+b，其中X 為各元素的化學(xué)含量，I 為所測(cè)元素的特征X 射線強(qiáng)度，K 為斜率，b 為截距。 各元素的方程式見(jiàn)表 4。

表3 每個(gè)元素的測(cè)量條件

表4 各元素測(cè)定方程式

由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的Cd 的含量大多在（0.1～4.8）mg/L，含量太低，而用熔融法檢出限又較高，故對(duì)Cd 未能掃描到明顯譜峰，故此Cd 未能成功建立化學(xué)含量與射線強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系數(shù)學(xué)模型，因此Cd 的測(cè)量仍需采用《技術(shù)規(guī)范》指定的石墨爐原子吸收光光度法測(cè)定， 或采用ICP-MS 或ICP-OES 進(jìn)行檢測(cè)。

7 樣品測(cè)試和結(jié)果對(duì)比

將公司的生料和水泥熟料分別送往具有原子熒光光譜儀、石墨爐原子吸收光光譜儀以及火焰原子吸收分光光度儀的單位，按《技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法和熒光光譜法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果和對(duì)比偏差分別見(jiàn)表5，6。

與《技術(shù)規(guī)范》要求的方法對(duì)比，結(jié)果表明，水泥企業(yè)采用X 射線熒光光譜儀進(jìn)行重金屬元素測(cè)定，除Cd 外，其他重金屬含量的準(zhǔn)確度可以滿(mǎn)足生產(chǎn)控制需求，方法可行、簡(jiǎn)便。

表5 生料重金屬檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

表6 水泥熟料重金屬檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

8 結(jié)論

（1）水泥行業(yè)利用X 射線熒光儀測(cè)定《技術(shù)規(guī)范》 中要求的除Cd 外的七大重金屬元素是可行的。

（2）由于固廢來(lái)源比較廣泛，樣品繁多，故用粉餅制樣存在嚴(yán)重的積體效應(yīng)， 測(cè)量結(jié)果偏差較大。

（3）由于熔融法中添加了大量的熔劑，檢出限會(huì)大量提升，在能保證樣品熔成玻璃片的條件下，樣品和熔劑的比例應(yīng)盡量提高。

（4）Cd 由于含量達(dá)到 10-9乃至 10-12級(jí)別，低于熒光分析儀的檢出限， 可采用ICP-MS 或ICPOES 檢測(cè)。

（5）采用熒光分析儀對(duì)生料、水泥熟料中重金屬的檢測(cè)，制樣方法和檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)便，減少了大量的人力。

（6） 水泥熟料浸出液中重金屬的檢測(cè)仍需采用ICP-MS 或 ICP-OES 檢測(cè)。