薛永祥，戴海濤，呂且妮，司馬泰，張明娣

（1．天津大學(xué) 理學(xué)院，天津 300355；2．天津大學(xué) 精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300372）

引 言

有機(jī)無(wú)機(jī)鉛鹵鈣鈦礦（OIHP）材料具有吸收光譜寬，光電轉(zhuǎn)換效率高，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，尤其是其高光電轉(zhuǎn)換效率使得這種材料在光探測(cè)器領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值。目前，已經(jīng)報(bào)道了多種類型的基于OIHP材料的高性能光探測(cè)器（如場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光電二極管）[1-10]。在鈣鈦礦材料制備中，有機(jī)陽(yáng)離子的特性對(duì)材料的最終特性有較大的影響。目前常用的有機(jī)陽(yáng)離子有兩類，分別是甲基銨離子（MA; CH3NH3+）和甲脒離子（FA; HC（NH2）2+）。這兩種陽(yáng)離子都具有優(yōu)異的性能以及各自的缺點(diǎn)?；旌详?yáng)離子鈣鈦礦材料（MCP）改善了兩者的性能，在光探測(cè)器的應(yīng)用中已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道。Li等[11]報(bào)道了一種基于MA0.4FA0.6PbI3的光電探測(cè)器，其響應(yīng)為0.356 A/W，探測(cè)度為2.34×1012Jones。Li等[12]展示了基于高質(zhì)量混合鈣鈦礦膜的光電探測(cè)器，并分別獲得0.73 A/W和9.63×1010Jones的響應(yīng)度和探測(cè)度。Zhou等[13]用MA0.7FA0.3PbBr3作為光電探測(cè)器的吸收層，其響應(yīng)度和探測(cè)度分別為0.51 A/W 和 4.0×1012Jones。Li等[14]通過(guò)刮刀沉積法制備了FAxMA1-xPbI3薄膜，并獲得了高達(dá)10.57 A/W的最佳響應(yīng)度。

鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量在一定程度上決定了光探測(cè)器的性能。但是，在大多數(shù)已報(bào)道的光探測(cè)器應(yīng)用中，通過(guò)溶液法制備的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦膜晶粒尺寸只有數(shù)百納米，針孔較多且晶界缺陷明顯。研究者發(fā)現(xiàn)，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域通過(guò)加入一定比例的硫氰酸鉛可以產(chǎn)生更大的晶粒尺寸并改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量[6]。這種高質(zhì)量的MCP薄膜具有高載流子遷移率和擴(kuò)散長(zhǎng)度，在光探測(cè)器領(lǐng)域也具有較高的應(yīng)用價(jià)值?；谝陨锨闆r，本文選擇MA/FA比例為7∶3的鈣鈦礦材料作為研究對(duì)象，這種比例已經(jīng)在太陽(yáng)能電池研究中進(jìn)行過(guò)性能的優(yōu)化[8]，具有較高的光吸收率和光電轉(zhuǎn)換效率。本文重點(diǎn)研究通過(guò)添加劑的摻雜，制備具有大的晶粒尺寸的MCP薄膜，并研究其在平面光導(dǎo)型光探測(cè)器中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MCP 鈣鈦礦前驅(qū)體制備

首先，將甲基碘化銨（MAI，99%）、甲脒碘化銨（FAI，99%）、碘化鉛（PbI2，99.9%）以0.7∶0.3∶1的摩爾比進(jìn)行混合；隨后，加入N、N-二甲基甲酰胺（DMF）以及二甲基亞砜（DMSO）助溶，DMF、DMSO的用量與PbI2的摩爾比為8∶1∶1。在制備好的溶液中加入PbI2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pb（SCN）2鉛添加劑。將所得的混合前驅(qū)體溶液攪拌1 h，使用0.22 μm的過(guò)濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，得到澄清的黃色液體，即獲得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

1.2 MCP 光探測(cè)器（MCP-PD）的制備

將玻璃在丙酮、去污劑、去離子水和酒精中超聲處理并用氮?dú)獯蹈?，用紫外線照射以及臭氧（UV-Ozone）處理20 min。在手套箱（布勞恩）氮?dú)鈿夥障吕眯康姆椒ㄖ苽銶CP薄膜，旋涂速度為4 000 r/min，在旋涂的第7 s后，滴加一定量無(wú)水乙醚以改善鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度。隨后在65 ℃下加熱2 min，100 ℃下退火5 min，形成具有立方相的鈣鈦礦薄膜。利用熱蒸發(fā)的方法，在完成的MCP薄膜上制備100 nm厚的金電極，利用模板在電極之間形成長(zhǎng)3 mm、寬90 μm的溝道。由器件的參數(shù)可以計(jì)算得到該器件的有效工作面積為0.27 mm2。

1.3 MCP 薄膜及 MCP-PD 器件的性能表征

鈣鈦礦膜的厚度通過(guò)階梯輪廓儀（Dektak）測(cè)量。I-V和I-t曲線通過(guò)雙通道吉時(shí)利源表（Keithley 2614B）在532 nm波長(zhǎng)的激光照射下進(jìn)行測(cè)量。為了表征設(shè)備的光響應(yīng)，使用中性密度濾光片將光強(qiáng)度從0調(diào)整到700 mW/cm2。鈣鈦礦薄膜的俯視圖用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS SUPRA55）表征。用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（Shimazu UV 3600）測(cè)試器件的吸收和透射光譜。用X射線衍射儀（XRD，Xpert Pro MPD）分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。器件的響應(yīng)時(shí)間由實(shí)驗(yàn)室搭建的光開(kāi)關(guān)-探針臺(tái)-測(cè)量源表系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MCP 薄膜的特性表征

圖1給出了制備的MCP薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌測(cè)試結(jié)果，其中（a）、（b）、（c）為SEM形貌圖。根據(jù)SEM形貌可知，制備的MCP薄膜平均晶粒尺寸大于2 μm，晶界分明。由此表明，大晶粒尺寸的MCP薄膜被有效地合成，且晶粒尺寸明顯大于已經(jīng)報(bào)道的用于光探測(cè)器的MCP薄膜的晶粒尺寸（100～400 nm）[11]。通過(guò)SEM形貌還可以發(fā)現(xiàn)，晶界之間具有填充物，如圖1（a）和（c）中的方框區(qū)域所示，圖1（b）為圖1（a）方框區(qū)域的放大圖像。根據(jù)報(bào)道[6]，這種填充的結(jié)構(gòu)是PbI2，PbI2的填充可以形成緊密的邊界，促進(jìn)電子和空穴的傳輸，延長(zhǎng)電荷載流子的壽命，從而改善薄膜電學(xué)和光學(xué)性能。圖1（a）和（c）是小放大倍率下薄膜的SEM圖像，大面積表面形貌顯示MCP在基底上形成了緊密編織且針孔較少的薄膜，該薄膜具有良好的表面覆蓋率。綜上，根據(jù)SEM圖像，本文成功制備了具有大晶粒、晶界有填充、致密且針孔少等特征的MCP薄膜。圖1（d）給出了MCP薄膜的X射線衍射儀（XRD）測(cè)試結(jié)果，在XRD曲線上的12.7°、14.0°和28.2°處各有1個(gè)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于PbI2以及鈣鈦礦的（110）和（220）晶面。該結(jié)果表明了我們制備的MCP薄膜具有較好的結(jié)晶特性。圖中較高的PbI2峰是由硫氫酸鉛添加劑帶入的PbI2殘留引起，這在其他的文獻(xiàn)中也得到過(guò)驗(yàn)證[6-7]，此外較高的PbI2衍射峰也能進(jìn)一步證明在晶界之間的填充材料為PbI2。

圖1 MCP 薄膜的 SEM 形貌以及 XRD 圖Fig. 1 Surface morphology of perovskite analyzed by SEM and XRD pattern

為了進(jìn)一步研究制備的MCP薄膜的吸收特性，對(duì)MCP薄膜的吸收和透過(guò)光譜進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。根據(jù)圖2 的吸收光譜曲線可以知道，MCP薄膜在可見(jiàn)光波段具有強(qiáng)烈的吸收，尤其是在300～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，入射的光子被鈣鈦礦薄膜幾乎完全吸收。根據(jù)能隙計(jì)算式可得

圖2 鈣鈦礦薄膜的吸收和透射光譜Fig. 2 Absorption and transmission spectra of perovskite films.

2.2 MCP-PD 特性表征

根據(jù)鈣鈦礦薄膜的吸收特性，制備了工作于光電導(dǎo)模式的MCP-PD，器件的結(jié)構(gòu)及特性如圖3所示。器件工作在平面光電導(dǎo)模式，其有效光感應(yīng)面積可以通過(guò)兩個(gè)Au電極之間的溝道寬度W和長(zhǎng)度L來(lái)計(jì)算，如圖3（a）所示。實(shí)驗(yàn)采用的入射光波長(zhǎng)為532 nm, 入射光的強(qiáng)度通過(guò)中性密度衰減片進(jìn)行控制，調(diào)節(jié)范圍為0～700 mW/cm2。

圖3 光探測(cè)器的溝道寬度對(duì)響應(yīng)度和探測(cè)度的影響Fig. 3 The influence of the channel width of the photodetector on the responsivity and detectivity.

首先對(duì)MCP-PD的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行選擇優(yōu)化，即根據(jù)不同溝道寬度對(duì)性能的影響進(jìn)行優(yōu)化研究。如圖 3（b）、（c）、（d）所示，固定溝道的長(zhǎng)度（電極的寬度），調(diào)整溝道的寬度（電極之間的距離），并通過(guò)響應(yīng)度和探測(cè)度的分析來(lái)進(jìn)行優(yōu)化。響應(yīng)度R和探測(cè)度D*是表征光電探測(cè)器性能的兩個(gè)核心參數(shù)，其計(jì)算公式如下：

式中：q為電子電荷量；A為設(shè)備的有效面積；D*的單位為cm Hz1/2W-1或Jones。

本文主要研究了三組溝道變化，其寬度分別為 50/70/90 μm，60/80/100 μm 和 100/500/1 000 μm。從圖3（b）可以看出，在同一組器件中，其響應(yīng)度和探測(cè)度均隨著溝道寬度的增加而降低，不同組的器件因?yàn)橹苽洵h(huán)境差異會(huì)出現(xiàn)一定的數(shù)據(jù)變化，但是其趨勢(shì)不變。這種趨勢(shì)主要是由鈣鈦礦薄膜的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度決定的。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[16]，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度約為1 μm，并且不可避免地會(huì)在超過(guò)100 nm的范圍時(shí)出現(xiàn)衰減。較小的鈣鈦礦溝道寬度可以保證在電子和空穴復(fù)合之前有效地被兩個(gè)電極收集而形成電流，進(jìn)而提升器件的響應(yīng)度和探測(cè)度。但是過(guò)窄的溝道寬度會(huì)降低光的有效接受面積，提升加工的難度，同時(shí)由于光子產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)需要經(jīng)過(guò)擴(kuò)散和解離才能被電極有效地收集而形成電流。所以過(guò)窄的溝道寬度也會(huì)影響電子-空穴對(duì)的有效解離，降低器件的性能。因此，本文選擇溝道寬度為90 μm、長(zhǎng)度為3 mm的器件作為后續(xù)進(jìn)一步優(yōu)化的器件結(jié)構(gòu)，其有效工作面積為2.7×10-3cm2。

在確定器件的結(jié)構(gòu)參數(shù)后，對(duì)制備的器件性能進(jìn)行了表征和研究。圖4給出了在不同入射光功率密度下的光探測(cè)器的I-V特性。根據(jù)圖4所示，在3 V偏置電壓下，MCP-PD的暗電流為0.68 nA，相比于其他報(bào)道的光導(dǎo)型MCP光探測(cè)器，這是一個(gè)比較低的暗電流數(shù)值[11]，這歸因于鈣鈦礦薄膜較大的晶粒尺寸和較高的成膜質(zhì)量。隨著光強(qiáng)增加到700 mW/cm2，在3 V偏置電壓下光電流增加到27.64 μA，對(duì)應(yīng)的開(kāi)/關(guān)比則達(dá)到了 4.06×104。

圖4 不同功率密度輻照條件下（波長(zhǎng)@532 nm）MCP-PD光電探測(cè)器的I-V特性。Fig. 4 I-V characteristics of the MCP-PD photodetector under different power density irradiation conditions（wavelength @532 nm）.

光探測(cè)器的線性動(dòng)態(tài)響應(yīng)（LDR）是決定其應(yīng)用場(chǎng)景的一個(gè)重要參數(shù)，LDR可定義為

式中：Jph是入射光強(qiáng)為1 mW/cm2時(shí)的光電流密度；Jd是暗電流密度。圖5顯示了光電流（@ 3 V）與光功率密度的關(guān)系曲線。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得，制備的MCP-PD器件的LDR約為51 dB。從圖5（a）也可以看出，制備的MCP-PD的光學(xué)響應(yīng)在0.1 mW/cm2至700 mW/cm2的范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性變化。

圖5 光電流（@ 3 V）與光功率密度的關(guān)系曲線Fig. 5 Relation curve of photocurrent （@ 3 V） and optical power density.

根據(jù)MCP-PD的I-V特性測(cè)量數(shù)據(jù)，還可以計(jì)算其不同光照條件下的響應(yīng)度和探測(cè)度，圖5（b）給出了不同光照條件下的響應(yīng)度和探測(cè)度的曲線。根據(jù)圖5（b），MCP-PD在2.54 μW/cm2的弱激光照射下具有最高的響應(yīng)度和探測(cè)度，測(cè)試得到的最高響應(yīng)度為0.905 A/W，探測(cè)度為3.18×1012Jones。相比于其他報(bào)道的類似器件[4]，本文制備的MCP-PD在弱光條件下表現(xiàn)出高效的光電轉(zhuǎn)換特性。MCP-PD能在弱光條件下具有高響應(yīng)度和高探測(cè)度特性也主要得益于MCP薄膜的大晶粒尺寸所帶來(lái)的低的暗電流和較低的噪聲。

光探測(cè)器的響應(yīng)速度也是表征其性能的重要參數(shù)，光探測(cè)器件的上升（下降）時(shí)間分別定義為光電流從 10%（90%）升（降）至90%（10%）所用的時(shí)間。本文利用光開(kāi)關(guān)-探針臺(tái)-數(shù)字源表搭建的系統(tǒng)對(duì)制備的MCP-PD的響應(yīng)速度進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試條件為3 V偏壓和7.2 mW/cm2光強(qiáng)照射。為了保證測(cè)量過(guò)程中電子-空穴的充分弛豫，選擇黑暗時(shí)間與光照時(shí)間分別為2 s與1 s。由圖6（a）看出，器件表現(xiàn)出了良好的開(kāi)關(guān)性能和可重復(fù)特性。圖6（b）給出了放大的光電流變化圖，根據(jù)響應(yīng)時(shí)間的定義可得MCPPD的上升、下降時(shí)間分別為50 ms、78 ms。相比未經(jīng)插層等方案進(jìn)行性能提升的鈣鈦礦器件，本文報(bào)道的器件在相同光學(xué)性能條件下，具有較高的響應(yīng)速度[4,17]。MCP-PD具有的較高響應(yīng)速度也歸因于大晶粒尺寸MCP薄膜所具有的高的載流子遷移率。

圖6 光探測(cè)器的響應(yīng)速度Fig. 6 Study on the response speed of photodetector.

3 結(jié) 論

本文制備了具有大晶粒尺寸（＞2 μm）、針孔少的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜（MA0.7FA0.3PbI3），并證明了在晶界中的填充物為PbI2。隨后基于大晶粒尺寸的薄膜制備了光電導(dǎo)型的光電探測(cè)器（MCP-PD）。通過(guò)結(jié)構(gòu)和工藝的優(yōu)化，MCPPD的探測(cè)度達(dá)到 3.18×1012Jones，響應(yīng)度為0.905 A/W。同時(shí)，MCP-PD還表現(xiàn)出較快的響應(yīng)時(shí)間（上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為50 ms和78 ms）和較大的線性動(dòng)態(tài)響應(yīng)（51dB）。這些結(jié)果主要得益于MCP薄膜的大晶粒尺寸所帶來(lái)的低暗電流和較低噪聲。通過(guò)比較其他報(bào)道的基于鈣鈦礦的光探測(cè)器件，本文所制備的光探測(cè)器件性能均衡，工藝簡(jiǎn)單，可為光電材料、探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管等的研究提供參考。