張 琦，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳纖維（CF）是由有機(jī)纖維在惰性氣氛中經(jīng)高溫碳化制得，具有高強(qiáng)度、高比模量、優(yōu)異的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性以及阻尼減震降噪等特性，是優(yōu)異的增強(qiáng)體材料［1-4］。熱塑性復(fù)合材料與傳統(tǒng)的熱固性復(fù)合材料相比，成型周期短、化學(xué)成分毒性小，且具有高韌性、高抗沖和損傷容限、預(yù)浸料存儲(chǔ)期長、量產(chǎn)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。以CF為增強(qiáng)體的熱塑性復(fù)合材料結(jié)合了CF和熱塑性樹脂的性能優(yōu)點(diǎn)，且成型后不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，能夠二次熔化和再成型，便于材料的回收及循環(huán)利用［5-7］，解決了熱固性CF材料在使用期滿后的處理問題。近年來，以熱塑性樹脂為基體的高性能CF復(fù)合材料發(fā)展迅速，在航空航天、汽車輕量化、軍事國防、體育、油田化工、風(fēng)電葉片等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［8-10］。

本文針對近幾年CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料領(lǐng)域的相關(guān)研究，對熱塑性CF復(fù)合材料的界面改性、纖維類型、制備工藝、材料性能、材料成型等進(jìn)行了綜述。

1 界面改性

在CF增強(qiáng)復(fù)合材料中，CF與基體間相互作用的強(qiáng)弱是決定材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。然而，CF表面平滑度過高、吸附特性較少，與聚合物基體之間的界面黏附性差［11-12］。一般通過界面改性增加CF的化學(xué)活性、表面粗糙度和表面自由能，以改善CF與熱塑性基體之間的化學(xué)鍵合、機(jī)械嚙合以及界面浸潤性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的綜合性能［13-14］。界面改性主要發(fā)生在CF上，可根據(jù)反應(yīng)環(huán)境分為干法改性、濕化學(xué)改性和多尺度改性三類［15-16］。

1.1 干法改性

干法改性主要包括等離子體處理［17-19］、高能輻照［20-21］和熱處理［22］等。等離子體處理可通過降低臨界纖維長度來改善纖維/基體的附著力，常用于CF以及CF復(fù)合材料的表面改性處理［23］。等離子體處理CF能夠增加表面粗糙度和比表面積，Lew等［24］在CF外層結(jié)構(gòu)引入極性基團(tuán)，制得的CF增強(qiáng)聚醚砜酮復(fù)合材料的界面性質(zhì)明顯改善。CF通過化學(xué)鍵合及機(jī)械嚙合協(xié)同增強(qiáng)與基體的界面結(jié)合，使得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）顯著提高［25］。但是在等離子體處理過程中，前期以表面改性為主，后期以表面蝕刻為主，CF的強(qiáng)度會(huì)隨處理時(shí)間的延長逐漸降低，直接影響復(fù)合材料的機(jī)械性能［26-27］。因此，人們常將等離子體處理作為第一步處理過程，為二次改性提供活化CF，有利于后續(xù)的化學(xué)接枝或沉積聚合等反應(yīng)［25］。

高能輻照改性是一種高效環(huán)保的新型改性技術(shù)，能夠在CF表面引起化學(xué)反應(yīng)。高能輻照可使原子發(fā)生位移，提高表面粗糙度，并產(chǎn)生可與基體官能團(tuán)結(jié)合的活性位點(diǎn)，在基本維持纖維強(qiáng)度的前提下，提高CF對基體的附著力［28］。Li［29］通過臭氧對CF進(jìn)行處理，增加了表面羧基含量。經(jīng)臭氧處理的CF與尼龍6（PA6）基體的界面結(jié)合明顯增強(qiáng)，可使CF/PA6復(fù)合材料的ILSS提高60%。在利用γ-射線輻照改性［20-21］過程中，隨著射線輻照劑量的增加，CF表面的無序結(jié)構(gòu)參數(shù)增加，表面晶粒尺寸減小，因此復(fù)合材料的界面強(qiáng)度及摩擦性能也隨之提高。

Cai等［30］通過高溫蒸汽熱處理對再生CF表面進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)處理時(shí)間大于1 h時(shí)，CF表面發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生含氧基團(tuán)，使得CF與基體的結(jié)合作用增強(qiáng)，但高溫蒸汽熱處理過程不會(huì)使CF表面形貌發(fā)生明顯變化。

1.2 濕化學(xué)改性

濕化學(xué)法改性實(shí)質(zhì)上是在溶液環(huán)境中，通過選擇性地修飾材料表面以控制表面的化學(xué)性能，主要包括上漿處理［31-33］、酸氧化法［34］和電化學(xué)沉積法［35-36］等。上漿處理是CF制備工藝中極為重要的一環(huán)，也是生產(chǎn)高質(zhì)量CF的核心技術(shù)之一，上漿劑層的物化特性決定了CF與樹脂基體之間的黏接強(qiáng)度［37-38］。Liu等［39］采用相反轉(zhuǎn)法制備出一種以雜萘聯(lián)苯聚醚酮（PPEK）樹脂為主體的乳液型上漿劑，該上漿劑可使PPEK對CF的浸潤性能顯著提升，且ILSS提高76.4%，達(dá)到69.80 MPa。鄭幗等［40］采用新型水性上漿劑改性聚己內(nèi)酰胺（O3PPA）對CF表面進(jìn)行改性處理，并制備了CF/PA6復(fù)合材料。經(jīng)O3PPA處理的CF單絲斷裂強(qiáng)度提高了12%，CF/PA6復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和ILSS分別提高了35%和46%。目前，已有報(bào)道的專用于熱塑性體系的上漿劑有聚丙烯（PP）［41］、聚酰亞胺［42］、聚醚酰亞胺（PEI）［43］、聚醚酮酮［43-44］、聚芳醚酮［45］、聚苯醚酮［46］、聚醚砜（PES）［47］等。

酸氧化法是通過硝酸、濃硫酸氧化CF表面和/或引入微孔結(jié)構(gòu)，以改善CF/基體的結(jié)合效果，通過控制溫度、反應(yīng)時(shí)間以及氧化介質(zhì)濃度等條件，得到氧化程度不同的纖維表面［48-49］。酸氧化改性會(huì)顯著增加CF表面的溝槽，并形成深孔和裂紋，使CF表面粗糙度提高，混酸氧化處理后的刻蝕痕跡尤其明顯［15］（見圖1）。經(jīng)過酸氧化處理后，CF表面產(chǎn)生的羧基基團(tuán)能夠提高與基體的黏結(jié)能力和吸附作用，但同時(shí)纖維表面產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)導(dǎo)致CF的強(qiáng)度下降［50-51］。

電化學(xué)沉積法改性是以CF為陽極，石墨板、銅板或鎳板為陰極，以不同的酸堿鹽溶液為電解液（常用電解質(zhì)有氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸和硝酸等），在直流電場作用下對CF表面進(jìn)行改性。電化學(xué)沉積法能夠克服一般噴涂技術(shù)的不均勻性，實(shí)現(xiàn)納米粒子涂層在CF表面的均勻分布。Yamamoto等［52］通過電化學(xué)沉積將熱塑性聚合物膠體顆粒吸附在CF表面進(jìn)行改性（見圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的CF與各樹脂的界面剪切強(qiáng)度均有所提高，復(fù)合材料的彎曲性能也有所提高。之后，Yamamoto等［53］通過電化學(xué)沉積將耐熱型納米SO2膠體吸附在CF表面進(jìn)行改性，納米SO2膠體層可使得CF在基體中形成一定間隔，從而提高復(fù)合材料強(qiáng)度的均勻性；還可以降低高溫環(huán)境中熱氧對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響，顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和可回收性。Rashkovan等［54］比較了電化學(xué)處理和臭氧處理的CF/聚酰胺（PA）復(fù)合材料的界面性能，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)處理對增強(qiáng)CF與PA基體的界面附著力有更加顯著的效果。

圖1 CF的AFM表面形貌掃描［15］Fig.1 AFM surface morphology scanning of carbon fibers(CF)［15］.

圖2 聚合物膠體粒子通過電沉積法改性CF表面（a）及CF表面聚合物膠體粒子吸附量與CF/PA6復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的關(guān)系（b）［52］Fig.2 Surface modification of CF by electrodeposition of polymer colloidal particles(a) and relationship between the adsorption capacity of polymer colloidal particles on CF surface and the interfacial shear strength of CF/PA6 composites(b)［52］.PA6：polyamide 6.

1.3 多尺度改性

CF的“多尺度”涂層改性主要由納米粒子/碳納米管/石墨烯修飾組成，通過電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積以及浸漬涂層法實(shí)現(xiàn)在纖維表面的沉積［40，55-57］。Luo等［58］采用靜電自組裝的方法對CF進(jìn)行改性處理，得到表面沉積氧化石墨烯（GO）的改性CF（CF-GO）并制備出PP/CF-GO復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，在相同纖維載荷下PP/CF-GO疊層復(fù)合材料的ILSS和抗拉強(qiáng)度分別比未改性時(shí)提高了101.7%和47.9%。Kamar等［59］將經(jīng)過陽離子聚合物處理的多壁碳納米管（MWCNT）均勻沉積在CF（氧化后）表面，再進(jìn)行上漿。帶正電荷的MWCNT顆粒之間互斥，而CF與MWCNT之間相互吸引，進(jìn)而產(chǎn)生良好的分散和黏附。Che［60］也采取類似方法將GO納米顆粒分散在涂層中，使CF增強(qiáng)聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的ILSS提高將近一倍。Song等［61］結(jié)合電化學(xué)沉積和微波輻射方法，將CF浸漬于含鋅的電解質(zhì)溶液中，通過電化學(xué)沉積將Zn2+沉積于CF表面，再經(jīng)過微波輻照在纖維表面生長ZnO納米顆粒。

1.4 其他改性方法

結(jié)晶性強(qiáng)的樹脂基體在CF表面附近也能發(fā)生結(jié)晶，通過對界面結(jié)晶行為的調(diào)控，可顯著提高復(fù)合材料性能。Batista等［62］在熱壓成型制備CF/聚苯硫醚（PPS）復(fù)合材料時(shí)采用不同冷卻速率進(jìn)行結(jié)晶調(diào)控，在相對較低的冷卻速率下材料的結(jié)晶度提高并生成界面橫晶，CF/PPS復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度明顯提高。Kobayashi 等［63］采用高模量CF（HMCF）制備以PA6為基體的復(fù)合材料，通過XRD表征發(fā)現(xiàn)在適宜的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率下，HMCF能夠誘導(dǎo) PA6在CF表面形成2 μm厚的穿晶層（如圖3），穿晶層中PA6的α晶型的a軸方向近乎垂直于CF 表面，穿晶層的形成顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3 偏光顯微鏡觀察PA6復(fù)合材料在200 ℃下等溫結(jié)晶10 min后冷卻至室溫的結(jié)晶過程［63］Fig.3 Polarized optical micrographs of PA6 composites isothermally crystallized at 200 ℃ for 10 min and then cooled down to room temperature［63］.

向復(fù)合材料中加入增容劑也能夠?qū)Σ牧系慕缑嫘阅芷鸬椒e極作用。Do等［64］向CF/PA6復(fù)合材料中加入第三組分PP，第三組分的加入提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量及尺寸穩(wěn)定性。Zhang等［65］通過研究發(fā)現(xiàn)胺化PPS樹脂可用來提高CF與PPS基體界面的附著力，加入7%（w）的胺化PPS（NH2含量1%（w））可使復(fù)合材料的拉伸和彎曲模量分別提高12.5%和38%。Ren等［66］合成了一系列側(cè)鏈上含有不同比例羧基的共聚（1，4-苯基硫化物）-聚（2，5-苯基硫化物酸）（PPS-COOH），將PPS-COOH作 為CF/PPS復(fù)合材料的增容劑，材料表征結(jié)果顯示，PPS-COOH與基體具有良好的物理相容性，顯著改善了材料的界面結(jié)合，優(yōu)選PPS-COOH添加量為10%（w）。增容劑改性法工藝簡單、成本低廉，但不適用于連續(xù)CF增強(qiáng)材料的加工。

2 CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料

熱塑性樹脂易于加工，成型周期短。常用熱塑性樹脂的參數(shù)見表1。

表1 常用熱塑性樹脂的參數(shù)Table 1 Parameters of thermoplastic resins

由表1可見，從通用塑料，如聚乙烯（PE）、PP、PA、聚碳酸酯等，到高性能特種工程塑料，如聚醚醚酮（PEEK）、PPS、高溫尼龍、PEI、PES等，均可作為基體與CF復(fù)合。

2.1 CF/PP復(fù)合材料

CF/PP復(fù)合材料中，CF可提高PP的彈性模量，但使材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率降低。CF/PP的結(jié)晶過程中，CF對PP基體有一定的異相成核作用，提升了PP的非等溫結(jié)晶溫度與結(jié)晶度，并促進(jìn)β晶生成。Rezaei等［67］對CF/PP復(fù)合材料中纖維長度對材料性能的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較長的CF可使復(fù)合材料具有更好的熱機(jī)械性能，同時(shí)CF/PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨CF長度的增加而增加。Yang等［68］通過將嵌套PP管的CF進(jìn)行熱壓處理制備了CF/PP復(fù)合材料，通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維間的間距大于5 μm時(shí)更有利于纖維與基體間的浸潤；通過采用空氣變形法，確定在4 kPa的空氣變形壓力下可形成適合復(fù)合材料的纖維結(jié)構(gòu)，且隨著CF長度的增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、沖擊性能和層間剪切強(qiáng)度均得到改善。Novo等［69］采用多種方法制備了連續(xù)CF預(yù)浸料，并通過拉擠成型得到CF/PP復(fù)合材料（見圖4），該方法的生產(chǎn)速率可達(dá)2～6 m/min。

圖4 CF/PP復(fù)合材料拉擠成型流程及生產(chǎn)線［69］Fig.4 Schematic diagram and overview of the pultrusion line of CF/PP composite［69］.

2.2 CF/PE復(fù)合材料

Chukov等［70］發(fā)現(xiàn)，向超高分子量聚乙烯（UHMWPE）中加入短切碳纖維（SCF）可顯著提高復(fù)合材料CF/UHMWPE的力學(xué)性能和摩擦性能；在500 ℃熱氧條件下，CF的熱氧化顯著增強(qiáng)了CF與基體的界面作用，CF/UHMWPE復(fù)合材料的屈服應(yīng)力提高近兩倍。Savas等［71］發(fā)現(xiàn)，PE共聚物的加入可明顯增強(qiáng)CF/高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合材料的界面結(jié)合，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。Erkendirci［72］研究了CF/HDPE復(fù)合材料的準(zhǔn)靜態(tài)抗?jié)B透性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料層合板越薄，耗能越大；復(fù)合材料層合板越厚，耗能越小。

2.3 CF/PA復(fù)合材料

PA是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基的熱塑性樹脂的總稱，包括脂肪族PA、脂肪-芳香族PA和芳香族PA。CF/PA具有輕量化、耐疲勞、耐磨耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、家電、體育器材等領(lǐng)域均有應(yīng)用。張師軍［73］采用BUSS 捏合機(jī)和連續(xù)CF雙螺桿擠出工藝開發(fā)了一系列CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，BUSS 捏合工藝制備的40%（w）CF/PA66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為304.1 MPa、彎曲強(qiáng)度為422.8 MPa、彎曲模量為25.8 GPa、缺口沖擊強(qiáng)度為10.2 kJ/m。在CF/PA復(fù)合材料中，CF的含量、纖維長度等直接影響復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。對于注射成型的CF/PA6和CF/PA66復(fù)合材料，材料的斷裂應(yīng)變隨CF含量的增加逐漸降低，而拉伸強(qiáng)度、模量等均隨基體中CF含量的增加而提高［74-75］。在連續(xù)CF制備的CF/PA66復(fù)合材料中，CF改變了PA66的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使晶粒產(chǎn)生缺陷并加快了結(jié)晶速率，當(dāng)CF含量小于35%（w）時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨CF含量的增大明顯提高，當(dāng)CF含量為35%～55%（w）時(shí)，力學(xué)性能的增幅變緩［76］。Li等［77］研究了不同熱處理過程的連續(xù)CF/PA復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)較低的冷卻速率和較高的退火溫度會(huì)降低復(fù)合材料的ILSS。Zhao等［78］研究了不同層數(shù)的CF/PA6層合板的彎曲損傷行為和性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。Ma等［79］研究了CF/PA6層合板的力學(xué)性能和失效行為，發(fā)現(xiàn)CF/PA6層合板在界面作用較弱的模式下呈現(xiàn)階梯狀斷裂行為，復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與靜態(tài)力學(xué)性能有明顯差異。Ploeckl等［80］研究了單向CF/PA6層合板（CF含量60%（w））的動(dòng)態(tài)壓縮性能，發(fā)現(xiàn)材料的縱向抗壓強(qiáng)度增加了60%，但應(yīng)變速率對彈性模量的影響不顯著。Dickson等［81］采用熔融沉積工藝制備了連續(xù)CF/PA復(fù)合材料，該材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度比未增強(qiáng)尼龍聚合物分別提高6.3倍和5倍。

圖5 CF/PA6復(fù)合材料層合板的斷面形貌（a～d）及彎曲應(yīng)力應(yīng)變曲線（e）［78］Fig.5 Cross sectional observation of each type of CF/PA6 plain woven laminate for observing impregnation condition(a-d) and typical flexural stress-deflection curves of various CF/PA6 plain woven laminates(e)［78］.

2.4 CF/PPS復(fù)合材料

PPS是半結(jié)晶熱塑性塑料，具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻照、耐磨阻燃性能，以及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性。PPS質(zhì)地較脆，在與高強(qiáng)度高模量的CF復(fù)合后，可有效提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與耐熱性能［82-83］。Valverde等［84］采用SCF/PPS復(fù)合材料在CF/PPS連續(xù)纖維預(yù)制板上澆鑄出肋板（圖6），并通過光學(xué)顯微鏡研究了肋板截面和流程長度對材料特征的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合界面的黏接強(qiáng)度和材料破壞類型均隨肋板截面形狀而變化；在流程末端制樣會(huì)對試樣性能有較大影響。PPS具有良好的抗沖擊性、耐損傷性，且在火災(zāi)條件下具有非常好的機(jī)械性能保留性。Carpier等［85］對CF/PPS復(fù)合材料的火災(zāi)行為進(jìn)行了研究，采用代表性高溫條件研究了普通PPS樹脂和CF/PPS層壓板的熱分解，分析了材料在輻射熱流態(tài)下的熱分解機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)在非等溫條件下，氧化會(huì)在熱解結(jié)束前開始；而在等溫條件下，熱解在氧化之前就已完成；氧氣條件下，CF的存在延遲了熱解起始點(diǎn)從而促進(jìn)了交聯(lián)，而在空氣中觀察不到延遲導(dǎo)致的交聯(lián)。

圖6 具有多級結(jié)構(gòu)的CF/PPS超塑肋板組件［84］Fig.6 Overmoulded ribbed plate component, showing multi-material construction and variation in rib foot design［84］.All dimensions shown are in mm.

2.5 CF/PEEK復(fù)合材料

PEEK是由聚芳醚酮的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族結(jié)晶性熱塑性聚合物，熔點(diǎn)高達(dá)334 ℃。自 1980年英國帝國化學(xué)公司推出PEEK預(yù)浸料后，它就成為航天航空領(lǐng)域最具實(shí)用價(jià)值的先進(jìn)熱塑性復(fù)合材料。但由于它的結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu)難以控制，導(dǎo)致在PEEK成型加工過程中對材料的可控穩(wěn)定性較差。加工過程中的溫度及熱處理?xiàng)l件密切影響基體乃至復(fù)合材料的力學(xué)性能［86-89］。當(dāng)加工溫度從低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高到Tg以上時(shí)，CF/PEEK復(fù)合材料的磨損性能下降；在Tg以上的溫度條件下，復(fù)合材料的耐磨性明顯優(yōu)于純PEEK［86］；適當(dāng)降低加工溫度并縮短保溫時(shí)間可提高CF/PEEK復(fù)合材料的彎曲性能［87］。樹脂的微觀結(jié)構(gòu)及加工條件均會(huì)影響CF/PEEK復(fù)合材料的疲勞和斷裂行為。基體的分子量越大，材料的抗裂紋擴(kuò)展性能越好［90］。此外，退火處理也會(huì)提高材料的抗裂紋擴(kuò)展性能［91］。但與純PEEK相比，退火過程顯著提高了CF/PEEK復(fù)合材料的電阻，這是因?yàn)镃F的加入引入了新的能量耗散機(jī)制，通過纖維的斷裂和拉伸，限制了基體通過塑性變形耗散能量的能力［92］，因此更強(qiáng)調(diào)了基體塑性在抗裂紋擴(kuò)展中的重要性。Bonnheim等［93］比較了聚丙烯腈基CF（PAN-CF）和瀝青基CF（pitch-CF）對CF/PEEK復(fù)合材料抗裂紋擴(kuò)展性能的影響。在循環(huán)加載條件下，與CF/PEEK和pitch-CF/PEEK復(fù)合材料相比，PAN-CF/PEEK復(fù)合材料的抗裂紋擴(kuò)展性能有所提高，且在退火后進(jìn)一步增強(qiáng)。pitch-CF/PEEK具有與純PEEK材料相似的抗裂紋擴(kuò)展性能，兩者均沒有受到明顯的退火影響，這種表現(xiàn)被認(rèn)為是纖維特性與基體的復(fù)合效應(yīng)。

在CF/PEEK復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程中，成核起主導(dǎo)作用［94］，材料的拉伸強(qiáng)度與模量均隨降溫速率的增大而減小。相對于其他熱塑性聚合物，PEEK的結(jié)晶過程更為復(fù)雜，結(jié)晶條件對PEEK的結(jié)晶行為和材料性能有非常大的影響。Regis等［89］對PAN-CF/PEEK和pitch-CF/PEEK復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PEEK的結(jié)晶行為不僅受到降溫速率的影響，也受CF的特性、幾何形狀和密度等因素的影響。不同表面特性的CF會(huì)從結(jié)晶的異相成核以及抑制結(jié)晶正反兩方面去影響結(jié)晶過程，從而導(dǎo)致不同的結(jié)晶形態(tài)，PAN-CF會(huì)阻礙PEEK結(jié)晶，而pitch-CF則會(huì)促進(jìn)結(jié)晶。而且不同的熱處理?xiàng)l件對CF/PEEK的結(jié)晶度和力學(xué)性能影響顯著，隨著退火溫度的升高，片晶層變厚，結(jié)晶度提高，力學(xué)性能增強(qiáng)［88］。Aljohani等［95］采用自動(dòng)鋪帶技術(shù)制備了CF/PEEK復(fù)合材料，研究了材料在低溫環(huán)境下的滲透性和力學(xué)性能。CF/PEEK的界面結(jié)合較弱，直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是ILSS。Hassan等［44］向活化CF上引入PEEK界面層，改性后CF/PEEK復(fù)合材料的ILSS、抗彎強(qiáng)度和模量分別提高了70%，37%，48%，復(fù)合材料的斷裂機(jī)制由纖維脫黏轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑鎸拥淖冃魏蜆渲钠茐模ㄒ妶D7）。該改性方法操作簡單，可用于生產(chǎn)大尺寸含連續(xù)CF或CF織物的復(fù)合材料，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖7 含不同改性CF的CF/PEEK復(fù)合材料斷裂表面的SEM圖像［44］Fig.7 SEM images of fractured surfaces for CF/PEEK composites containing CF with different modifications［44］.

2.6 CF/PEI復(fù)合材料

PEI是一種無定形的高性能聚合物，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性、耐輻照性、耐高低溫及耐磨性能。Sharma等［96］對不同CF取向的CF/PEI復(fù)合材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維取向從0°增加到90°時(shí)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的摩擦性能下降，當(dāng)纖維取向角大于加載方向時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量、韌性和應(yīng)變均有所降低；材料的摩擦系數(shù)和比磨損率隨載荷的增大而減小。Lee等［97］以氫等離子體處理的CF為增強(qiáng)體制備了CF/PEI復(fù)合材料，改性過程提高了CF與PEI基體的界面作用，使得材料斷裂時(shí)纖維拔出的數(shù)量大大減少，CF/PEI復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量和彈性系數(shù)等均有所提高。

2.7 CF/PES復(fù)合材料

PES是一種無定形、透明琥珀色的特種高分子材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)異的自潤滑性和電絕緣性，特別適用于制作干滑動(dòng)元件。Sharma等［98］采用等離子體處理的CF制備了CF/PES復(fù)合材料以提高纖維-基體的附著力。研究結(jié)果表明，分子量的大小對PES復(fù)合材料的摩擦性能和力學(xué)性能有較大影響，CF/PES復(fù)合材料的磨損率與材料層間剪切強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系。Zhao等［99］發(fā)現(xiàn)SCF能顯著提高CF/PES復(fù)合材料的彎曲性能，但摩擦系數(shù)卻隨CF含量的增大逐漸降低，當(dāng)CF含量達(dá)30%（w）時(shí)，拉伸和彎曲模量分別提高165%和234%，但摩擦系數(shù)下降29.8%。Li等［100］利用GO涂層顯著提高了CF/PES復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能，低溫環(huán)境下CF/PES復(fù)合材料的界面結(jié)合作用明顯高于室溫環(huán)境下，證明GO涂層顯著提高了CF/PES復(fù)合材料的低溫力學(xué)性能［101］。Li等［102］還發(fā)現(xiàn)將GO涂層含量控制在0.5%（w）左右，可使縱向和橫向的線性熱膨脹系數(shù)下降67.0%和28.9%，材料的尺寸穩(wěn)定性顯著提高。

3 結(jié)語

過去幾十年中，CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)集中在材料性能、改性處理、界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及成型工藝等幾方面，通過界面改性處理可提高CF與熱塑性基體的界面結(jié)合，CF的增強(qiáng)可使復(fù)合材料具有更好的機(jī)械性能，高耐熱、耐磨和耐蝕性以及更好的尺寸穩(wěn)定性。過去幾十年中，熱塑性復(fù)合材料和成型工藝的迅速發(fā)展，使復(fù)雜制件的量產(chǎn)化成為可能，也可用于高性能材料以及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)部件等。基于近年來CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀，對未來的發(fā)展趨勢做以下展望：1）生產(chǎn)成本一直是制約CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料大規(guī)模使用的重要因素之一。CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料過去是作為價(jià)格昂貴的高端高性能材料在使用，近幾年來，隨著CF生產(chǎn)技術(shù)的成熟以及產(chǎn)量的提高，生產(chǎn)成本對材料發(fā)展的制約逐漸減弱。PP、PE等價(jià)格低廉的熱塑性樹脂亦有望作為復(fù)合材料的基體材料進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)和使用，CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料將逐漸擴(kuò)展到汽車、家電、建筑以及市政交通等更多新的行業(yè)和領(lǐng)域。2）長纖維增強(qiáng)和連續(xù)CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料能夠使材料具有更高的強(qiáng)度和模量，與之相關(guān)的材料制備工藝以及結(jié)構(gòu)成型關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備等均是未來的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。3）CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料板材及大型結(jié)構(gòu)件的性能、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、成型加工以及材料部件連接技術(shù)也是未來研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。4）對CF與基體的界面結(jié)構(gòu)調(diào)控及相關(guān)機(jī)理的研究尚不完善，還需要深入探索。5）熱塑性樹脂基體有利于CF的回收和循環(huán)利用，在復(fù)合材料回收再利用的過程中，如何通過工藝和技術(shù)條件等提高再生CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的使用性能，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高值化回收，是未來研究的重點(diǎn)之一。