謝輝英，王婷婷，吳茶水，沈健

(泉州職業(yè)技術(shù)大學(xué),福建省清潔能源協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 晉江 362269)

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展使得汽車(chē)保有量增加，隨之而來(lái)的是汽車(chē)廢舊輪胎增加。廢舊輪胎很難在自然界中自行消解，因此造成“黑色污染”。目前，廢舊輪胎的再利用方式主要包括：輪胎翻新，生產(chǎn)膠粉，再生膠和廢輪胎熱裂解[1]。對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行熱裂解形成裂解油，是廢舊輪胎終極處理的最佳方式，熱裂解不僅可以消除廢輪胎，還可以回收熱裂解氣、油、熱裂解炭黑等化學(xué)品[2]。裂解油主要含有烷烴、烯烴、芳烴以及少量的氮、硫、氧和氯等非烴化合物。由于含有烯烴和非烴化合物導(dǎo)致裂解油安定性差，燃燒會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，不能直接作為燃料油[3]。

裂解油中氮主要來(lái)自橡膠生產(chǎn)中的各種有機(jī)添加劑，堿性氮占總氮的1/3，非堿性氮占總氮的2/3[4]。文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)加氫脫氮可得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的汽柴油，但是加氫脫氮操作條件苛刻，溫度高，氫耗大，成本高[5]。非加氫脫氮可解決加氫脫氮方法存在的不足，非加氫脫氮有酸堿精制法、絡(luò)合萃取法、溶劑精制法、吸附法、氧化法、微生物法等[6]，關(guān)于萃取脫氮對(duì)于催化裂化柴油[7]、焦化柴油[8]以及頁(yè)巖油[9]等的研究報(bào)道較多,但是對(duì)輪胎裂解油的萃取脫氮法未見(jiàn)報(bào)道。

裂解油的餾分組成以汽柴油餾分為主，大于350 ℃較少，烴類組成以芳烴和烯烴為主。硫氮含量較高，特別是氮含量較高，堿性氮本身的安定性很差，而且會(huì)促進(jìn)烯烴和芳烴的聚合反應(yīng)，加速膠質(zhì)生成，使油品性質(zhì)變差。本工作采用萃取的方法，根據(jù)酸堿作用原理萃取脫除油品中的堿性氮，通過(guò)自制的酸性脫氮?jiǎng)?duì)廢輪胎熱解油進(jìn)行脫氮精制，精制油的安定性得到了提高，可作為燃料油的調(diào)和組分，也可作為催化加氫的原料，減少加氫脫氮的氫耗。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

二甲基亞砜(DMSO)，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；糠醛，分析純，西隴科技股份有限公司；酸性脫氮?jiǎng)?，自制?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

廢輪胎熱裂解油，密度960 kg/m3，堿性氮含量2 235 ug/g。廢輪胎裂解油餾程見(jiàn)表1。

表1 廢輪胎裂解油餾程

1.3 萃取脫氮實(shí)驗(yàn)

取一定體積的輪胎裂解油、自制脫氮?jiǎng)┯?00 mL錐形瓶中，將該錐形瓶瓶口密封放入帶有磁力攪拌器可設(shè)置溫度的恒溫水浴鍋中進(jìn)行攪拌，一定時(shí)間后，取出放入分液漏斗中靜置分層，分離出上層油液，進(jìn)行堿性氮含量的測(cè)定。

1.4 分析方法

采用石油產(chǎn)品堿性氮測(cè)定法SH/T 1062標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。試樣中堿性氮含量NB(μg/g)按式(1)計(jì)算，取重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值，作為試樣堿性氮的測(cè)定結(jié)果。脫氮率按式(2)計(jì)算。

NB=C×(V樣品-V空白)×0.014×106/m

(1)

或NB=C×(V樣品-V空白)×0.014×106/(ρ×V)

式中:m為試樣的質(zhì)量，g;ρ為取樣溫度時(shí)試樣的密度，g/mL;V樣品為滴定試樣消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V空白為空白試驗(yàn)消耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;V為取樣體積，mL;C為高氯酸-乙酸酐-冰乙酸滴定劑溶液中高氯酸的實(shí)際濃度，mol/L；0.014—堿性氮化合物中氮的毫克摩爾質(zhì)量，g。

脫氮率，%=(NB脫氮前-NB脫氨后)/NB脫氮前×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 輪胎裂解油組成

表2為廢輪胎裂解油各餾分堿性氮含量分布。由表2可見(jiàn)，隨著餾分沸點(diǎn)的升高，堿性氮含量增加，在230～260 ℃餾分堿性氮含量達(dá)到最高，之后下降，大于350 ℃堿性氮含量增加，這一結(jié)論與文獻(xiàn)[4]報(bào)道一致。

表2 廢輪胎裂解油各餾分堿性氮含量分布

油品中的堿性氮化合物主要是喹啉和吡啶類化合物，喹啉的沸點(diǎn)238 ℃，吡啶沸點(diǎn)115 ℃，在低沸點(diǎn)的裂解油中主要是吡啶類堿性化合物，230～260 ℃堿性氮含量最高，說(shuō)明其中主要是喹啉，而大于260 ℃餾分為喹啉的衍生物，根據(jù)裂解油的各餾分堿性氮含量以及隨著沸點(diǎn)升高，餾分顏色由淺黃到金黃再到深紅最后成深紅褐色，所以選擇小于250 ℃的餾分作為實(shí)驗(yàn)研究的原料(以下稱為“原料油”)。

2.2 萃取劑的評(píng)價(jià)

選擇DMSO、DMF、NMP、糠醛、自制脫氮?jiǎng)┪宸N萃取劑，萃取溫度為30 ℃、劑油比為20%、萃取時(shí)間10 min、原料油20 mL，考察萃取劑對(duì)原料油的脫氮率,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可看出：自制脫氮?jiǎng)?duì)于原料油堿性氮化合物的脫氮率為74.46%，脫氮率最好主要原因是自制脫氮?jiǎng)樗嵝杂袡C(jī)溶劑。根據(jù)萃取相似相容的原理，酸性萃取劑，能與原料油中的堿性氮發(fā)生酸堿作用，脫除原料油堿性氮化合物。而其他有機(jī)溶劑由于不具有酸性，根據(jù)溶解原理脫除堿性氮，原料油中的其他極性物質(zhì)也會(huì)被萃取，選擇性較差，因此脫氮率較低。

圖1 萃取劑對(duì)脫氮率的影響

2.3 萃取工藝條件考察

2.3.1 萃取溫度對(duì)脫氮率的影響

采用自制脫氮?jiǎng)?，在劑油比?5%，萃取時(shí)間10 min，原料油20 mL，考察萃取溫度對(duì)原料油的脫氮率,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 萃取溫度對(duì)脫氮率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著萃取溫度的升高，脫氮率下降。從溶解角度看，溫度升高，對(duì)溶解是有利的，即對(duì)油的溶解也增大，如果達(dá)到溶解平衡，油溶入脫氮?jiǎng)┑暮坎蛔?。溫度升高，溶入脫氮?jiǎng)┑脑嫌驮龆?，脫氮?jiǎng)?duì)原料油堿性氮的溶解選擇性變差，脫氮率降低。另外溫度增高，抑制了脫氮?jiǎng)┡c堿性氮的反應(yīng)，同時(shí)增加了聚合的副反應(yīng)，從而精制油品顏色變深，致脫氮率低。最佳脫氮溫度為30 ℃。

2.3.2 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響

采用自制脫氮?jiǎng)?，在劑油比?5%，萃取溫度30 ℃，原料油20 mL，考察萃取時(shí)間對(duì)原料油的脫氮率,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響響

由圖3可見(jiàn)，萃取時(shí)間的增加對(duì)原料油脫氮率影響不大，這是由于原料油粘度較小，兩相接觸時(shí),脫氮?jiǎng)┠軌蚝芎玫財(cái)U(kuò)散溶解到原料中與堿性氮分子作用并反應(yīng)結(jié)合，然后沉降分離。因此，選擇萃取時(shí)間為10 min。

2.3.3 劑油比對(duì)脫氮率的影響

采用自制脫氮?jiǎng)?，萃取時(shí)間10 min，萃取溫度30 ℃，原料油20 mL，考察劑油比對(duì)原料油中含堿性氮化合物的脫氮率,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 萃取劑油比對(duì)脫氮率的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著劑油比增加，脫氮率增加，但產(chǎn)率降低。這是因?yàn)閯┯捅容^小時(shí)，原料油含量較多，脫氮?jiǎng)┎蛔阋酝耆腿∶摮嫌偷膲A性氮，原料油中仍有大量的堿性氮存在，脫氮效果較差。劑油比較高時(shí)，脫氮?jiǎng)┖吭龆?，能更好的萃取脫除原料油中的堿性氮化合物，脫氮率明顯增大，但是也增加了原料在脫氮?jiǎng)┲械娜芙饬浚斐稍嫌褪章式档汀＞C合選擇適宜劑油比為25%。

2.3.4 分級(jí)萃取對(duì)脫氮率的影響

采用自制脫氮?jiǎng)腿r(shí)間10 min，萃取溫度30 ℃，劑油比25%，原料油80 mL，考察分級(jí)萃取對(duì)原料油中含堿性氮化合物的脫氮率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 分級(jí)萃取對(duì)脫氮率的影響

分級(jí)萃取，脫氮?jiǎng)┓?次加入原料油中，萃余相的組成在各級(jí)之間呈階梯式變化，這樣每次加入新鮮脫氮?jiǎng)┒寄芘c相對(duì)較高溶質(zhì)濃度的萃余相原料油接觸，萃取傳質(zhì)推動(dòng)力大，因而萃取相中堿性氮濃度高，萃取率高，脫氮率高。由圖5可見(jiàn)，原料油脫氮工藝條件相同時(shí)，分級(jí)萃取比一次性萃取的脫氮率高。

2.3.5 精制后裂解油油品性質(zhì)

采用自制脫氮?jiǎng)?，萃取時(shí)間10 min，萃取溫度30 ℃，劑油比25%，原料油50 mL，在遮光條件下，考察精制后裂解油油品性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

裂解油顏色為深黑色，色度在25以上，蒸餾溫度小于250 ℃的原料油色度為9，精制后油品色度為8。

圖6 精制脫氮前后油品色度

由圖6可以看出，精制油的色號(hào)小于原料油，這是因?yàn)檩腿∶摮龎A性氮的同時(shí)也除了部分膠質(zhì)，使得油品的顏色變淺。隨著原料油和精制油存放時(shí)間的增加油品的色度增加，盡管通過(guò)精制脫除了大部分堿性氮，但由于油品中存在大量的烯烴等不安定組分，在光和熱的作用下仍然會(huì)發(fā)生聚合生膠反應(yīng)，膠質(zhì)增加油品的顏色就會(huì)變深。與原料油相比經(jīng)過(guò)一定時(shí)間儲(chǔ)存后，精制后的顏色變化減慢，安定性提高。

3 結(jié) 論

自制脫氮?jiǎng)?duì)廢舊輪胎裂解油的脫氮，具有良好的脫氮效果，是一種理想的、環(huán)境友好的脫氮?jiǎng)?。脫氮較佳工藝條件：脫氮?jiǎng)┡c原料油體積比為25%，萃取溫度30 ℃，萃取時(shí)間10 min。在該條件下，原料油中堿性氮含量由1 829 μg/g降到393 μg/g，脫氮率78.5%，分級(jí)萃取脫氮率為83.69%。脫氮精制油性能良好，萃取精制油氧化安定提高，可作為燃料油的調(diào)和組分和催化加氫的原料。