趙健鵬，張黎輝

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266000)

氟啶蟲酰胺是一種新型低毒吡啶酰胺類昆蟲生長調(diào)節(jié)劑類殺蟲劑，具有觸殺、胃毒、神經(jīng)毒劑和快速拒食作用。蚜蟲等刺吸式口器害蟲取食吸入帶有氟啶蟲酰胺的植物汁液后，會被迅速阻止吸汁，1h之內(nèi)完全沒有排泄物出現(xiàn)，最終因饑餓而死亡[1]。吡蟲啉是一種煙堿類超高效殺蟲劑，為無色晶體，有微弱氣味。其具有廣譜、高效、低毒、低殘留，對人、畜、植物和天敵安全等特點，主要用于防治水稻、小麥、棉花等作物上的刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、葉蟬、薊馬、白粉虱及馬鈴薯甲蟲和麥稈蠅等，害蟲接觸藥劑后，中樞神經(jīng)正常傳導受阻，使其麻痹死亡[2]。

增效劑本身并無活性，但與相應的農(nóng)藥混用時，能明顯改善其潤濕、展布、分散、滯留和滲透性能，減少噴霧藥液隨風(氣流)漂移，防止或減輕對鄰近敏感作物等的損害[3]。利于藥液在葉面鋪展及黏附、減少紫外線對農(nóng)藥制劑中有效成分的分解，達到延長藥效有效期，提高其生物活性，減少用量，降低成本，保護生態(tài)環(huán)境的目的。

20%氟啶蟲酰胺·吡蟲啉水分散粒劑作為我公司的上市產(chǎn)品，根據(jù)大田使用反饋發(fā)現(xiàn)，在藥效方面仍有提高的空間。隨著病蟲害抗性的提高以及環(huán)境因素的影響，如今農(nóng)藥使用中添加增效劑普遍存在，但都是液體增效劑，固體制劑因為種種原因添加較為困難。而隨著用固體載體吸附液體增效劑的方法出現(xiàn)，所謂的固體增效劑也開始應用起來。筆者在此次配方試驗中就市場反應情況以及現(xiàn)有提供的固體增效助劑作出改進，經(jīng)室內(nèi)、大田試驗反饋比普通配方的藥效有著很大的提升。

1 材料設備與方法

1.1 實驗材料 (1)原藥：97%氟啶蟲酰胺原藥、96%吡蟲啉原藥。(2)助劑：磷酸酯類B、磷酸鹽類K、羧酸鹽類S；分散劑：聚羧酸鹽類D9、萘磺酸鹽類D4、木質(zhì)素類木鈣；潤濕滲透劑KT、增效助劑吸附有機硅、可濕性粉劑增效劑6043；消泡劑380；粘著劑：白糖。(3)填料：硫酸銨、輕鈣、可溶性玉米淀粉、氯化鉀。

1.2 主要加工設備 超微氣流粉碎機、試驗室用擠壓造粒機、中藥材粉碎機、電子天平、鼓風式干燥箱、液相色譜分析儀、水分測定儀等。

1.3 配方篩選

1.3.1 潤濕劑的篩選 在水分散粒劑中潤濕劑的體現(xiàn)由于重力的影響對潤濕性的效果不易判斷，主要體現(xiàn)在物料加水捏合時粉料是否容易潤濕以及成粒是否飽滿潤滑，因此潤濕劑的篩選與分散劑組合一起篩選比較有合理性。

1.3.2 分散劑的篩選 在水分散粒劑中的分散劑主要影響原藥的懸浮率，此配方中主要體現(xiàn)在吡蟲啉的懸浮率上，此外分散劑的選擇也直接關系到粒劑入水后的崩解狀態(tài)和溶解速率。選擇聚羧酸鹽類D9、萘磺酸鹽類D4、木質(zhì)素類木鈣與潤濕劑進行搭配測定崩解時間和溶解程度。

溶解程度和溶液穩(wěn)定性，按照GB/T32777-2016進行。

試驗所用的每個潤濕劑分別按照1%、2%、3%的含量與分散劑聚羧酸鹽類D9、萘磺酸鹽類D4、木質(zhì)素類木鈣3%、4%、5%組合加入到原藥中，然后用硫酸銨補足100%。經(jīng)萬能粉碎機粉碎混合后，加入適量水進行擠壓造粒，用50℃烘箱干燥1h后測定崩解時間、溶解程度以及成粒情況。

1.3.3 填料的篩選 填料的主要作用就是在制劑加工時對有效成分進行稀釋，再就是釋放有效成分，填料的選擇也關系到水分散粒劑的崩解及溶解程度、溶解速度。填料最好是水溶性的，試驗中我們使用硫酸銨、輕鈣、淀粉、氯化鉀進行對比，先按照一定比例將其他組分混合，然后加入填料補足100%，造粒后檢測潤濕性、崩解性及溶解程度等性能。

溶解程度和溶液穩(wěn)定性，按照GB/T32777-2016進行。

水分散粒劑中的填料一般選擇水溶性物質(zhì)，如硫酸銨做填料對崩解性最好，但往往還需要篩選其他的填料相輔助，以進一步提升成粒飽滿度和崩解性。將玉米淀粉、輕鈣、氯化鉀分別按照15%、20%、25%、30%的含量加入到含有20%原藥、2%潤濕劑、4%分散劑的原料中，用硫酸銨補足100%。通過崩解時間的長短來篩選合適使用量的輔助填料。

1.3.4 粘著劑和增效劑的篩選 粘著劑的主要作用是為了使水分散粒劑成粒更加飽滿，使成粒硬度增加不易破碎，在制粒過程中更加方便，和潤濕劑合理搭配效果會更佳。加入白糖作粘結劑，雖然也會對崩解性有所影響，但本實驗更重要的是增加額外的增效效果，達到對蚜蟲更好地防治效果，添加白糖作為引誘劑也是一次大膽的嘗試。

該實驗中所用的增效助劑都為載體吸附性助劑，主要吸附載體類似于白炭黑這類多孔、質(zhì)地較輕的吸附性材料，同時這種助劑也因載體帶來的難點就是成粒較為困難，崩解分散性較差。因此更需要合理選擇潤濕分散劑和粘結劑，以便更好達到目的。

所用的增效劑為潤濕滲透劑KT、增效助劑吸附有機硅、可濕性粉劑增效劑6043，將不同量的增效劑和白糖分別添加到含有原藥 20%，潤濕劑B 2%、分散劑D4 4%、淀粉25%中，硫酸銨補足至100%，然后取樣進行死亡率的室內(nèi)生測試驗。

試驗方法：分別將添加不同含量增效劑配方樣品按照推薦使用濃度稀釋分別置于燒杯中備用。采用先浸葉后接蟲的方法，將未接觸任何藥劑的大小一致的葉片在配置好的藥液中浸泡5s后取出、自然晾干，放入養(yǎng)蟲盒中，然后接上蚜蟲，在25℃條件下飼養(yǎng)，每處理3次重復，每重復所用試蟲數(shù)為50頭，于72h檢查死蟲數(shù)，計算死亡率，計算公式如下：

記錄不同增效助劑、不同添加量的死亡率之后，再以合適的增效劑添加量為對照，設置增加白糖的實驗組，進行同樣的試驗。

2 試驗結果與分析

2.1 潤濕分散劑的篩選 潤濕分散劑測定結果(表1)。

表1 潤濕分散劑組合對崩解時間(s)的影響

通過崩解時間篩選進一步比較吡蟲啉懸浮率及成粒等的情況。選取(表1)中較優(yōu)的組合(標記)檢測各懸浮率(表2)。

表2 較優(yōu)組合的懸浮率及成粒情況等的比較

(表1、表2)可以看出，潤濕劑K雖然比另外兩種崩解效果要好，但因添加量低影響潤濕造粒；潤濕劑S與B相差不多但搭配成本較高，因此在結合成本、造粒加工、成粒情況等方面，B與D4搭配較為適宜選用含量分別為2%和4%。

2.2 填料的篩選 填料崩解性測定結果(表3)。

表3 不同填料、不同添加量時的崩解時間對比結果

(表3)可以看出，輕鈣比其他兩者相對較差，淀粉和氯化鉀相差不大，但由于氯化鉀同屬于可溶鹽類，在此配方中與大量硫酸銨搭配會使制粒較困難，成粒飽滿度不如淀粉，此外添加量較多價格也相對昂貴。隨著玉米淀粉含量的增加，崩解時間會減少，但當添加量超過25%后，顆粒硬度和強度都會明顯變差且崩解時間變化不大。因此，在配方中，適合選擇玉米淀粉做輔助填料，使用含量為25%。

2.3 粘著劑和增效劑的篩選 試驗結果(表4)：

表4 不同增效助劑不同添加量及加白糖實驗組的死亡率對比結果

通過對原始配方的生測試驗得出，相同環(huán)境中的蚜蟲致死率為78%左右，而添加增效助劑對死蟲率的提高均有較好的促進作用，其中潤濕滲透劑KT的添加增效效果最為顯著，當添加量為8%時死蟲率較高，之后隨著添加量的增加，死蟲率提升較慢。最終考慮到經(jīng)濟成本，以及對制粒、成粒的影響，最終選擇KT添加量為8%。

之后加入白糖的實驗組可以看出，加入白糖死蟲率仍有提升，在加入6%后基本達到穩(wěn)定，之后增加緩慢，且白糖再增加會對整體成粒及崩解性影響較大。最終添加白糖為6%。

至此得到的最終配方如下：氟啶蟲酰胺 10%，吡蟲啉 10%，潤濕劑B 2%，分散劑D4 4%，滲透劑KT 8%，消泡劑380 1%，粘著劑白糖6%，玉米淀粉25%，硫酸銨補足100%。

本實驗中只篩選了一種潤濕劑和一種分散劑相組合，并非沒有嘗試多種助劑的組合，在綜合成本以及制劑效果后，選擇1+1的搭配是最具市場效益的；實驗中雖然只加入了6%的白糖，但對粒劑成粒有著不可忽視的作用，而且當在大田實驗中使用時，效果較為明顯，甜味殘留對蚜蟲吸引性很大。

3 質(zhì)量檢測

3.1 熱貯穩(wěn)定性 試驗按照初步篩選配方制備樣品100g，平均分裝在5個包裝內(nèi)編號，封口，于(54±2)℃恒溫箱中熱貯14d，并對比貯前貯后各指標性能的變化(表5)。

表5 20%氟啶蟲酰胺·吡蟲啉水分散粒劑樣品熱貯前后性能對比

(表5)可以看出,樣品熱貯14d之后樣品的崩解時間并沒有太大變化。有效成分相對很穩(wěn)定，平均分解率約在0.2%，滿足水分散粒劑熱貯后有效成分分解率≤5%的要求。這表明，配方中各組分篩選合理，性質(zhì)比較穩(wěn)定。

3.2 測定 按照GB/T1601中的測定方法對20%氟啶蟲酰胺·吡蟲啉水分散粒劑試樣進行PH值平行測定，平行測定結果分別為6.65、6.63、6.66，平均值為6.65，顯示弱酸性。

3.3 水分含量測定 按照GB/T1600的共沸蒸餾法，測定20%氟啶蟲酰胺·吡蟲啉水分散粒劑樣品中水分的含量，經(jīng)測定，樣品中水分含量1.2%，符合國家標準中水分散粒劑水分含量≤3%的要求。

3.4 持久起泡性試驗 按照GBT 28137-2011 農(nóng)藥持久起泡性測定方法，重復三次取其算數(shù)平均值約為15mL≤25mL，符合持久起泡性的要求。

3.5 溶解程度和溶液穩(wěn)定性 按照HG/T2467.15中的4.10進行測定，過篩率合格。

3.6 主要性能指標 經(jīng)過對20%氟啶蟲酰胺·吡蟲啉水分散粒劑各項物化指標的測定，最終得到該樣品的各項指標數(shù)據(jù)(表6)。

表6 20%氟啶蟲酰胺·吡蟲啉水分散粒劑主要性能指標測定結果

4 結論

本實驗旨在通過篩選助劑，經(jīng)過驗證得到一個切實可靠的增效配方。在考慮到成本、制造、藥效等多個方面，綜合篩選出了該實驗的配方，成本每噸增加在兩千元以內(nèi)，而藥效增加約20%以上，且大大減少了害蟲的抗性，在目前殺蟲市場上有著強有力的競爭優(yōu)勢。