晁華 胡曼 張龍 蔡逸飛 寧賓華

摘要：本文根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南》對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定汽車用制動(dòng)器襯片中鉛含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，分析了全部測(cè)定過(guò)程中測(cè)量不確定度的來(lái)源，包括測(cè)量重復(fù)性、樣品稱量、定容、測(cè)量試液中鉛濃度等產(chǎn)生的不確定度。本次試驗(yàn)中，制動(dòng)器襯片中鉛含量為0.0430%，其擴(kuò)展不確定度為0.0032%（ k=2）。通過(guò)對(duì)不確定度的分析，建立了測(cè)定汽車用制動(dòng)器襯片中鉛含量不確定度的分析方法，為汽車用制動(dòng)器襯片中有害元素鉛含量測(cè)定等相關(guān)工作提供指導(dǎo)借鑒，為合理評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：鉛;不確定度;制動(dòng)器襯片;石墨爐原子吸收光譜法

中圖分類號(hào)：U465 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-2550（ 2021） 06-0047-06 Evaluation of Uncertainty of Lead Mercury Content in Automobile

Brake Lining by Graphite Furnace Atomic Absorption

Spectrometry

CHAO Hua， Hu Man， ZHANG Long， CAI Yi-fei， NING Bin-hua

（ National Automobile Quality Inspection and Test Center（ Xiangyang），

Xiangyang 441004， China）

Abstract： In this paper， the uncertainty of lead in automotive brake linings has beenevaluatedaccording to the 'Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement'， thesources of measurement uncertainty in all determination processes have been analyzed，including measurement repeatability， sample weighing process， constant volume processd andlead concentration of Sample solution. In this experiment， lead content in automotive brakelinings was 0.043% the relative expanded uncertainty was 0.0032%（k=2）. Through quantitativeevaluation， which could provide guidance and reference for the determination of harmfulelement lead content in automobile brake linings， and supplied scientific foundation toevaluation testing results reasonably.

Key Words： Lead; Uncertainty; Automobile Brake Lining; Graphite Furnace AtomicAbsorption Spectrometry

1 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止2020年底，全國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)3.72億輛，其中汽車2.81億輛。每輛機(jī)動(dòng)車在制動(dòng)過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生幾微克到幾毫克的粉塵，全國(guó)近4億輛機(jī)動(dòng)車，剎車所產(chǎn)生的粉塵每年達(dá)30萬(wàn)噸，這些粉塵部分轉(zhuǎn)化為懸浮顆粒物進(jìn)入空氣中，有一部分脫落在路面上。目前我國(guó)摩擦材料企業(yè)眾多，摩擦材料生產(chǎn)企業(yè)起點(diǎn)低，部分企業(yè)使用含石棉及重金屬的原材料來(lái)制造摩擦材料，導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車剎車后產(chǎn)生的粉塵中含有鉻、銻、鉛及銅等有害物質(zhì)，這些有害物質(zhì)散發(fā)在空氣中造成環(huán)境污染并對(duì)人體產(chǎn)生傷害[1.2]。其中鉛可被人體從污染的空氣和水中攝取，且在體內(nèi)有蓄積性，并附著在人體的骨骼組織上，進(jìn)而影響人體神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的功能[3.4]，因此限制制動(dòng)器襯片中鉛含量尤為重要。近兩年國(guó)家和行業(yè)對(duì)汽車材料中有害重金屬物質(zhì)含量進(jìn)行大力管控，汽車類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也對(duì)鉛含量也進(jìn)行了嚴(yán)格限制。石墨爐原子吸收法因靈敏度高而被廣泛用于衡量金屬的測(cè)定[5.6]，故本文采用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)制動(dòng)器襯片中鉛含量進(jìn)行測(cè)定，而在鉛含量測(cè)定過(guò)程中存在著不確定度，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，當(dāng)制動(dòng)器襯片中鉛含量接近于限制值時(shí)，容易造成對(duì)測(cè)試結(jié)果的誤判。在此前提下，不確定度就顯得尤為重要，通過(guò)不確定度評(píng)定可以得出更準(zhǔn)確的結(jié)果[7]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)方法

依據(jù)GB5763-2018《汽車用制動(dòng)器襯片》、JC/T 2268-2014《制動(dòng)摩擦材料中銅及其它元素的測(cè)定方法》、GBT23946-2009《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中鉛含量測(cè)定通用方法原子吸收光譜法》對(duì)汽車用制動(dòng)器襯片中鉛含量進(jìn)行分析測(cè)定。

2.2 試驗(yàn)原理

將襯片材料的鉆屑試樣進(jìn)行消解，將處理過(guò)的試驗(yàn)溶液注入石墨爐中。在原子化階段的高溫下，鉛化合物離解為基態(tài)原子蒸汽，并對(duì)空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。在選擇的最佳測(cè)定條件下，測(cè)定試液中鉛的吸光度，在一定濃度范圍，吸收值與鉛含量成正比，借助已知量的標(biāo)準(zhǔn)系列獲得樣品中鉛含量[8]。

2.3主要儀器及試劑

原子吸收分光光度計(jì)：型號(hào)：AA-7020。

電子分析天平：型號(hào)：PTX-FA210。

微波消解儀：Mars6。

移液器：規(guī)格為lOUL、ImL、SmL、lOmL。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司：GBW（E）082825-1含量：lOOOug/mL。

2.4 試驗(yàn)過(guò)程

2.4.1 試樣處理

使用直徑為3mm的硬質(zhì)合金鉆頭，在摩擦襯片材料上均勻地鉆孔，取鉆屑0.2g，準(zhǔn)確稱量，置于聚四氟乙烯罐中，加入lOmL濃硝酸混勻，進(jìn)行微波消解。轉(zhuǎn)移消解液至50mL容量瓶中，用水定容，移取定容后溶液ImL至另一個(gè)lOOmL容量瓶中，用水定容，搖勻，即為待測(cè)溶液?？瞻讟悠返闹苽涫窃谥苽浯郎y(cè)溶液的同時(shí)，除不加試樣外，其他操作和加入試劑的種類和數(shù)量與試驗(yàn)溶液相同[8.9]。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司：G-BW（E）082825-1含量：lOOOug/mL），lO.OmL，置lOOmL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，搖勻后精密移取ImL至lOOmL容量瓶中，加入5%硝酸定容至刻度，搖勻，即得lug/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。然后用移液管分別吸取OmL、2mL、4mL、6mL、8mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（lug/mL），置于lOOmL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。逐一進(jìn)行測(cè)量。得到濃度分別為0，0.02，0.04，0.06，0.08Ug/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。用水調(diào)節(jié)吸光值為零，并各吸取10UL溶液，注入石墨爐中，在283.3nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛的質(zhì)量（ mg）為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線[8]。

2.4.3 樣品測(cè)定

分別吸取試驗(yàn)溶液（溶液中鉛的質(zhì)量應(yīng)在工作曲線范圍內(nèi)）和空白試驗(yàn)溶液各IOUL注入石墨爐中進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出相應(yīng)吸光值，并在工作曲線上查出鉛的質(zhì)量。

3 建立數(shù)學(xué)模型

原子吸收光譜法測(cè)定鉛含量w可表示為：

W=

（1）

式中：c：溶液中鉛的濃度，單位mg/L;V：試液定容體積，單位mL; m：試樣質(zhì)量，單位g。

4 不確定度來(lái)源的識(shí)別

由測(cè)定過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，測(cè)量不確定度的主要來(lái)源包括：①測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度u（s），②樣品質(zhì)量m的不確定度u（m）;③試液體積V的不確定度u （V）;④測(cè)量試液中鉛濃度c產(chǎn)生的不確定度u（c）。

5 不確定度的評(píng)定

5.1測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度

對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行8次重復(fù)性測(cè)量，有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

5.2由稱量引起的樣品質(zhì)量m的不確定度

樣品取樣量約0.2g的不確定度由天平引入，天平不確定度來(lái)源主要包括兩項(xiàng)：天平允許誤差u允差（m）和天平檢定的重復(fù)性u(píng)重復(fù)性（m），由于稱量采用凈重法，故由稱量引起的樣品質(zhì)量m的不確定度為：

u（m）=

（2）

查天平檢定證書，Og - 50g量程的允差絕對(duì)值為O.lmg，認(rèn)為服從矩形分布，則：

u允差（m）=

=0.0578lmg

（3）

查JJG 1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》，重復(fù)性允差限界為±0.5mg[10]。認(rèn)為服從矩形分布，則：

u重復(fù)性（m）=

=0.28870mg （4）

所以：

u（m）=

0.00042g （5）

取樣質(zhì)量m=0.2g時(shí)，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

Ur（ m）=

=002492g =0.00210 （6）

5.3由試液體積V引起的的不確定度

由2.4試驗(yàn)過(guò)程可得，體積V引入的相對(duì)不確定度：

ur（V）

（7） 式中：V1-第一次稀釋的定容體積（消解），mL，本例為50 mL;

Vm一第一次稀釋的移取體積，mL，本例為1mL;

V2一第二次稀釋的定容體積，mL、本例為100mL;

V。2—測(cè)定時(shí)移取體積，mL，本例為lOuL;

u1（V1）一第一次稀釋的定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

u1（Vm）-第一次稀釋的移取體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

u1（V02）一第二次稀釋的定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

u1（V02）-測(cè)定時(shí)移取體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;第一次稀釋的定容體積V1的不確定度由50mL。

容量瓶引入，其來(lái)源主要考慮容量允許誤差u充差（V1）和溫度u溫度（V1），其關(guān)系為線性疊加。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（V1）

（8）

查JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，容量為50mL的A級(jí)單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.05mL[11]，認(rèn)為矩形分布，則：

u充差（V1）=

=0.02887m， （9）

定容溫度26℃，容量瓶定標(biāo)溫度20℃，由于液體的體積膨脹明顯大于容量瓶本身的體積膨脹，可只考慮液體的體積膨脹，認(rèn)為試液體積膨脹系數(shù)與水近似，水的體積膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，因此：產(chǎn)生的體積增量

AVl=50mLx0.00021℃-1x（26-20）oC=0.0630mL

因計(jì)算檢驗(yàn)結(jié)果時(shí)未對(duì)體積進(jìn)行修正，此處將體積變化作為不確定度處理，假設(shè)其為矩形分布，則：

u溫度（Vi）=

=0.03637mL （ 10）

故：

u（V1）=

=0.04644mL （11）

相對(duì)不確定度為：

Ur（Vl）=

=0.00093

（12）

同理可以得到其他體積分量引起的相對(duì)不確定度，具體數(shù)值見(jiàn)表2。

由表2可得體積V引入的相對(duì)不確定為：u1（V）=-

=0.00758（ 13）

5.4 由測(cè)量試液中鉛的濃度c引起的不確定度

濃度c的不確定度由兩部分構(gòu)成，一是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一吸光度擬合的直線求得的c時(shí)產(chǎn)生的不確定度，二是校準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度。

5.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一吸光度擬合產(chǎn)生的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一吸光度擬合產(chǎn)生的不確定度記為u（c1）。按照2.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過(guò)程進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)試三次，結(jié)果如表

以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛含量為橫坐標(biāo)、以其對(duì)應(yīng)的吸收度平均值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

A=ac+b=0.0968c+0.000003

按貝塞爾公式求出回歸曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為[12]：

S=

=0.00020

（14）

其中c1為8次原子吸收測(cè)量結(jié)果，見(jiàn)表1，當(dāng)c0=173.98ug/mL時(shí)，引起的不確定度為： u（c1）=

=3.21250

（15）

其中P為測(cè)量c0的次數(shù)，本例中P=8;n為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，本例中n=15;c0為試液中鉛的濃度，c0=173.98ug/mL; 為不同校準(zhǔn)溶液濃度的平均值，本例中c=0.04ug/mL; c為第i次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛含量。因此相對(duì)不確定度為：

Ur（CI）=

=D.01846

（16）

5.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度

由鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成5種濃度的標(biāo)液時(shí)所產(chǎn)生對(duì)測(cè)量時(shí)帶來(lái)的不確定度，記為u（c2）。主要分析兩部分因素（1）標(biāo)液稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度ur（F標(biāo)）;（2）初始標(biāo)準(zhǔn)液引入的不確定度ur（c初始標(biāo)液）。

Ur（C2）=

（17）

5.4.2.1 標(biāo)液稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

由2.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備過(guò)程可知，標(biāo)液稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度ur（F標(biāo)）為：

（18）

式中：ur（F標(biāo)）一標(biāo)液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V100ml）-lOOmL容量瓶定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V1ml）-1mL移液器移取ImL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V2ml）-5mL移液器移取2mL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V4ml）-5mL移液器移取4mL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V6ml）-10mL移液器移取6mL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V8mL）-lOmL移液器移取8mL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

ur（V10ml）-IOuL移液器移取lOuL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無(wú)量綱;

參照5.3由試液體積V引起的不確定度計(jì)算，得到標(biāo)液制備過(guò)程中各分量引入的不確定度值見(jiàn)表4。

由表4可得標(biāo)液稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度：

ur（F標(biāo)）=0.01072

5.4.2.2 初始標(biāo)準(zhǔn)液引入的不確定度

根據(jù)鑒定證書，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為1%（k=2），按正態(tài)分布，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度：

ur（c初始標(biāo)液）=

=0.00500

（19）

綜上：

ur（c2）=

=0.01183（ 20）

ur（c）=

=0.02193

（21）

5.5 合成不確定度

合成相對(duì)不確定度 ur（w）=

（ 22）

=0.0380

合成不確定度u（w）=ur（w）×w= 0.038×0.043 %=0.0016%（23）

5.6 擴(kuò)展不確定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

u（鉛）=0.0016%×2=0.0032% （24）

本例中，制動(dòng)襯片中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

（ 0.0430±0.0032）%，k=2。

6 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)汽車用制動(dòng)器襯片中鉛含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，得出的試驗(yàn)結(jié)果為：（ 0.0430±0.0032）%，k=2。符合GB5763-2018《汽車用制動(dòng)器襯片》規(guī)定≤0.1%的要求，樣品合格。

通過(guò)對(duì)不確定度的分析，可以得出影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素，為實(shí)際工作提供指導(dǎo)依據(jù)，以消除或降低這些影響因素，改進(jìn)測(cè)試方法，提高測(cè)試質(zhì)量。

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專家推薦語(yǔ)

康明

東風(fēng)商用車技術(shù)中心工藝研究所所長(zhǎng)

材料科學(xué)與工程研究員 高級(jí)工程師

本文采用石墨爐原子吸收法對(duì)汽車用制動(dòng)器襯片中鉛含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，分析了測(cè)定過(guò)程中量重復(fù)性、樣品稱量、定容、測(cè)量試液中鉛濃度等產(chǎn)生的不確定度。通過(guò)對(duì)不確定度的分析，建立了測(cè)定汽車用制動(dòng)器襯片中鉛含量不確定度的分析方法，為汽車用制動(dòng)器襯片中有害元素鉛含量測(cè)定等相關(guān)工作提供指導(dǎo)借鑒。

本文數(shù)據(jù)可靠，理論正確，文字流暢，條理清楚，合乎邏輯，在化學(xué)分析方面具有一定的理論價(jià)值、實(shí)用價(jià)值。

專家推薦語(yǔ)

李樹(shù)聲

東風(fēng)汽車集團(tuán)有限公司技術(shù)中心

整車設(shè)計(jì)部副總師高級(jí)工程師

無(wú)人駕駛環(huán)境感知和定位技術(shù)目前是比較熱門技術(shù)，本文能夠比較精準(zhǔn)的描述無(wú)人駕駛的系統(tǒng)架構(gòu)，環(huán)境感知及汽車定位，邏輯比較清晰。并且在最后能夠分析環(huán)境感知和定位技術(shù)難點(diǎn)和趨勢(shì)。

晁華

碩士，現(xiàn)任國(guó)家汽車質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（襄陽(yáng)）工程師，主要從事汽車非金屬材料及制品性能試驗(yàn)及VOC試驗(yàn)等工作。