段維婷，于善青

（1.中國(guó)石化 南京催化劑有限公司，南京 江蘇 210048；2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

磷酸鹽基沸石的出現(xiàn)，極大地豐富了分子篩骨架的多功能性和晶體微孔材料的化學(xué)多樣性。磷酸鋁分子篩AlPO4-n是基于AlO4和PO4四面體嚴(yán)格交替形成的中性開(kāi)放骨架[1]，可將多種雜原子引入至AlPO4-n骨架中，部分取代分子篩骨架晶格Al和/或P原子，產(chǎn)生B酸性位點(diǎn)和/或催化活性金屬中心，很好地解決了磷酸鋁分子篩應(yīng)用受限的問(wèn)題[2-3]。由于這類雜原子改性的磷酸鋁分子篩在催化和離子交換等方面具備特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，可將不同價(jià)態(tài)的雜原子引入至AlPO4-n骨架，常見(jiàn)的改性雜原子有Si，F(xiàn)e，Mg，Ce，Zn，Co，Mn等[4-5]。值得注意的是，將Si引入至AlPO4-n分子篩骨架中可形成磷酸硅鋁（SAPO）分子篩，具有B酸性和氧化還原活性，并結(jié)合了沸石固有的高水熱穩(wěn)定性和催化擇形性。因此，SAPO分子篩作為固體酸性催化劑在烴轉(zhuǎn)化中具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力[6-8]。

本文從磷酸鋁分子篩的合成過(guò)程出發(fā)，重點(diǎn)探討了溶劑、初始物料、模板劑類型、研磨方式和加熱方式對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)、分子篩工業(yè)化應(yīng)用及安全環(huán)保等方面的影響，以期為磷酸鋁分子篩的研發(fā)、設(shè)計(jì)、綠色合成提供參考依據(jù)。

1 溶劑對(duì)合成分子篩的影響

溶劑的選擇對(duì)合成分子篩的結(jié)構(gòu)、條件及過(guò)程中存在的環(huán)境問(wèn)題都會(huì)產(chǎn)生一系列影響。通常合成分子篩的方法是水/溶劑熱合成法，即以水或有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在一定反應(yīng)溫度和壓力下于密閉體系中進(jìn)行。水熱體系存在自生壓力導(dǎo)致的高壓風(fēng)險(xiǎn)，要求合成反應(yīng)釜具有良好的耐壓和密封性能，另外水和有機(jī)溶劑的使用會(huì)產(chǎn)生大量廢液，存在資源浪費(fèi)、環(huán)境污染和技術(shù)安全等問(wèn)題[9]。因此，尋求一條簡(jiǎn)便、安全、綠色的分子篩合成途徑是極其必要的。近年來(lái)，一種以離子液體或低共熔混合物為溶劑兼結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成分子篩的方法——離子熱法，引起大量研究者們的關(guān)注[10-12]。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，離子熱法具有一些獨(dú)特的特征和潛在的優(yōu)勢(shì)，涉及極低揮發(fā)性的離子反應(yīng)環(huán)境，可在環(huán)境壓力下進(jìn)行，不需要單獨(dú)的有機(jī)模板劑，能有效避免水/溶劑熱反應(yīng)的安全隱患[10]。然而，離子液體或低共熔混合物本身價(jià)格昂貴，大大增加了合成成本，同時(shí)還存在難以回收和再生的技術(shù)難題。Jin等[13]通過(guò)無(wú)溶劑法合成了磷酸鋁（AEL）、磷酸硅鋁（AEL，CHA，GIS）和雜原子取代的磷酸鋁分子篩，是在沒(méi)有任何溶劑參與的情況下，通過(guò)混合固態(tài)粉末狀反應(yīng)物和試劑，在一定條件下晶化反應(yīng)制得。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度來(lái)看，該方法是沸石“綠色”合成的一個(gè)重大舉措，優(yōu)勢(shì)在于避免了廢液和自生高壓的產(chǎn)生，采用“準(zhǔn)固固轉(zhuǎn)化”機(jī)制提高了原料的有效利用率，降低了生產(chǎn)成本，是一種高效、節(jié)約、環(huán)保且合成工藝簡(jiǎn)便的綠色合成路線。有意義的是，采用這種無(wú)溶劑法可合成出具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，這種多級(jí)孔道的特殊結(jié)構(gòu)可能與初始原料的結(jié)構(gòu)、沸石晶體的固-固相轉(zhuǎn)化過(guò)程有關(guān)[13]。這項(xiàng)研究表明，無(wú)溶劑法對(duì)于設(shè)計(jì)和制備結(jié)構(gòu)優(yōu)異的分子篩是非常有利的。

2 初始原料對(duì)合成分子篩的影響

晶化合成體系中，初始原料的選擇對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度等性質(zhì)有較大影響。這是因?yàn)椴煌w系中，它們不同的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致前體混合物具有不同的反應(yīng)性、溶解性、均勻性和pH，進(jìn)而影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。如在SAPO分子篩合成過(guò)程中，恰當(dāng)?shù)墓柙纯稍诜磻?yīng)條件下逐級(jí)水解釋放出活性硅物種，這一過(guò)程與分子篩前體生成速率相匹配，能有效地促進(jìn)分子篩晶化[14]。因此，在一定體系中，合適的初始原料不但可合成目標(biāo)結(jié)構(gòu)的分子篩，還可大大提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。

3 模板劑類型對(duì)合成分子篩的影響

在分子篩的合成過(guò)程中，模板劑填充到孔道中，起到支撐孔道的作用。此外，還具有平衡分子篩骨架電荷的作用。由于不同類型的有機(jī)模板劑的形狀、大小及電荷密度等都大不相同，因此會(huì)導(dǎo)向合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，這為新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的開(kāi)拓提供了可能。通常，在特定體系下，模板劑的類型和加入量對(duì)沸石結(jié)構(gòu)的影響頗大。Zhao等[15]發(fā)現(xiàn)在不含溶劑條件下二正丙胺分子和鐵源提供的額外NH4+可共同作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引導(dǎo)AТN沸石的合成，其中鐵源具有特定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。顯然，在分子篩合成過(guò)程中，使用兩種或兩種以上有機(jī)胺或無(wú)機(jī)物作為模板劑，尤其是存在協(xié)同作用的模板劑，可共同導(dǎo)向分子篩的合成。這種新型的合成策略為制備其他新穎骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩開(kāi)辟了途徑。Iуoki 等[16]提出利用晶種作為一種特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)合成分子篩。Sun等[17]通過(guò)晶種輔助水熱法合成高結(jié)晶度、高產(chǎn)率的納米級(jí)多級(jí)孔SAPO-34分子篩，相比傳統(tǒng)SAPO-34分子篩，具有優(yōu)越的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化性能，可延長(zhǎng)催化劑壽命，顯著提高乙烯和丙烯的選擇性。其中，納米尺寸的晶種是導(dǎo)向合成大孔/介孔的關(guān)鍵，晶種的溶解可產(chǎn)生初級(jí)顆粒，由于Ostwald熟化機(jī)制使得晶體尺寸減小，晶種摻入到SAPO-34前體內(nèi)，隨著晶種的不斷溶解，可形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。Wu等[18]在水熱體系中通過(guò)添加晶種合成多級(jí)孔SAPO-11，發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔的形成歸結(jié)于SAPO-11納米晶的快速成核和特殊形貌的綜合效應(yīng)，他們提出晶種的作用是通過(guò)增加液-固界面的比表面積來(lái)促進(jìn)成核。趙新紅等[19-20]采用晶種輔助離子熱法合成高結(jié)晶度LТA型分子篩和AFI型FeAPO-5分子篩，晶種的添加可消除致密相、獲得純相，增大孔體積和比表面積，且可提高介孔體積形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩。此外，晶種在合成過(guò)程中還起形貌導(dǎo)向的作用。當(dāng)然，采用晶種輔助合成法時(shí)，分子篩成功制備的關(guān)鍵仍是合成凝膠中晶種自身的性質(zhì)。

4 研磨方式對(duì)合成分子篩的影響

在實(shí)驗(yàn)室合成分子篩過(guò)程中，通常采用手工研磨法進(jìn)行前體的混合，即將特定組成的各項(xiàng)原材料置于研缽中，在室溫下手工研磨一定時(shí)間。顯然，這種研磨方式不適用于嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲蟹懂牐嬖诓煌ぷ髡哐心ナ芰Σ灰?、研磨時(shí)間控制不精確等問(wèn)題。Majano等[21]提出可通過(guò)機(jī)械球磨作用來(lái)制備和“活化”分子篩前體（含有晶種），球磨過(guò)程中可能產(chǎn)生超過(guò)1 000 ℃的瞬間局部溫度，會(huì)誘發(fā)前體混合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這一舉措為實(shí)驗(yàn)室制備分子篩過(guò)程中研磨方式的選擇提供了新思路，解決了手工研磨存在的不利因素。研究者們發(fā)現(xiàn)對(duì)合成前體進(jìn)行機(jī)械化學(xué)預(yù)處理，可使晶體成核中心分散，獲得均勻的小尺寸晶體。該機(jī)械化學(xué)過(guò)程存在許多優(yōu)點(diǎn)[22]，如結(jié)晶動(dòng)力學(xué)快、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量少、容易獲得純沸石晶體相、加速雜原子的引入等。Zhao等[23]采用機(jī)械化學(xué)輔助合成了較高結(jié)晶度的AEL型磷酸鋁分子篩，發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)作用對(duì)晶體形貌有很大影響，晶體表面由粗糙變?yōu)楣饣?。特別的是，Zhao等[20]也研究了機(jī)械化學(xué)作用和晶種的結(jié)合效應(yīng)對(duì)沸石選擇性的影響，當(dāng)在初始物料中引入不同種類晶種，手工研磨的情況下得到的晶化產(chǎn)物與晶種的類型和性質(zhì)有密切關(guān)系；而采用機(jī)械研磨時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加不同種類晶種都可獲得較高結(jié)晶度的沸石相。這些結(jié)果表明，相比于晶種的影響，機(jī)械化學(xué)效應(yīng)對(duì)沸石相選擇性有更大的影響。Iida等[24]采用機(jī)械化學(xué)法成功制備了具有高M(jìn)n含量的S-1沸石，首先將Mn源、Si源在球磨機(jī)中混合得到含Mn，Si，O的復(fù)合物，隨后再加入其他原料，經(jīng)水熱處理后得到Mn含量高達(dá)6.3%（x）的分子篩?？梢?jiàn)，機(jī)械化學(xué)預(yù)處理容易將雜原子摻雜進(jìn)入沸石骨架，因此高雜原子含量的沸石可通過(guò)此途徑制備。Yang等[25]通過(guò)機(jī)械化學(xué)球磨方法處理晶種，之后再與前體重結(jié)晶，制備出尺寸約50～350 nm的較小立方體SAPO-34晶體，發(fā)現(xiàn)研磨過(guò)的分子篩晶體具有較小粒徑，是形成納米級(jí)SAPO-34晶體的關(guān)鍵因素，即隨后結(jié)晶的初始晶核。這種機(jī)械化學(xué)處理晶種的方法為制備納米級(jí)和多級(jí)孔分子篩提供了一定的借鑒。值得注意的是，機(jī)械化學(xué)原位合成比活化前體更有吸引力。Anand等[26]提出了一種制備沸石納米晶的簡(jiǎn)便方法，即研磨和重結(jié)晶可原位進(jìn)行。球磨設(shè)備的配置對(duì)于沸石合成過(guò)程起關(guān)鍵作用，前體混合物在耐高溫、耐堿的研磨設(shè)備中球磨30 min，便可實(shí)現(xiàn)A型沸石納米晶的合成，這就說(shuō)明在特殊的球磨過(guò)程中發(fā)生了原位重結(jié)晶。這項(xiàng)工作為納米沸石合成領(lǐng)域帶來(lái)了開(kāi)創(chuàng)性的進(jìn)步，并將促進(jìn)納米沸石的大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

5 加熱方式對(duì)合成分子篩的影響

分子篩的合成一般在水熱條件下進(jìn)行，需要在傳統(tǒng)加熱條件下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)。為了獲得理想的晶型，需要對(duì)反應(yīng)體系的晶化條件進(jìn)行優(yōu)化，這就需要很長(zhǎng)的晶化時(shí)間來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，造成過(guò)程能源的過(guò)度消耗。但不得不承認(rèn)的是，傳統(tǒng)加熱法確實(shí)在工業(yè)應(yīng)用方面具有可行性，不受反應(yīng)溶劑類型的影響，對(duì)于設(shè)備設(shè)施的配置也比其他技術(shù)相對(duì)成熟。隨著微波技術(shù)進(jìn)入化學(xué)領(lǐng)域，研究者們便開(kāi)始將微波加熱技術(shù)用于分子篩的合成與處理。大量研究表明，微波輔射合成分子篩不僅可縮短工藝時(shí)間、節(jié)約能量，而且可控制晶體形貌和物相類型[27]。這些特點(diǎn)歸因于微波輻射過(guò)程中，微波能量可快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中，加速反應(yīng)凝膠的溶解，增大加熱速率和隨后的晶化速率；使反應(yīng)混合物中的溫度分布更均勻，有利于晶體尺寸均勻生長(zhǎng)；也有可能改變反應(yīng)混合物中反應(yīng)物之間的作用，使產(chǎn)物更具多樣化[28]?？傊?，在許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，微波具有獨(dú)特的選擇性加熱優(yōu)勢(shì)，比傳統(tǒng)的加熱過(guò)程需要更少的能量，被認(rèn)為是一種綠色的化學(xué)過(guò)程。當(dāng)然，微波加熱技術(shù)對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的要求極為苛刻，這一點(diǎn)造成了微波加熱技術(shù)的局限性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具備較高導(dǎo)電率和介電常數(shù)的離子液體和低共熔混合物是微波加熱合成分子篩的最佳反應(yīng)介質(zhì)。Xu等[29]報(bào)道了微波輻射離子熱法合成AEL型SAPO-11分子篩，微波反應(yīng)系統(tǒng)中，靜態(tài)晶化過(guò)程僅在普通玻璃容器中于150 ℃下進(jìn)行，不需要其他特殊裝置。這項(xiàng)工作表明微波加熱工藝比常規(guī)加熱法具有更多優(yōu)點(diǎn)，如更快的結(jié)晶速率、有效的能量利用、低的合成壓力和高的結(jié)構(gòu)選擇性等。Zhao等[30]采用價(jià)格低廉的預(yù)處理后的活性炭和四乙基溴化銨共同作為模板劑，在無(wú)溶劑體系中通過(guò)微波加熱合成多級(jí)孔AFI型分子篩。Zhao等[31]使用微波輔助離子熱法合成了具有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多級(jí)孔FeAPO-5分子篩，且提出介孔的形成可能歸因于晶體顆粒的團(tuán)聚和嵌入的有機(jī)物種的去除。Lin等[32-33]于微波條件下在水熱反應(yīng)體系中合成了具有不同晶體形態(tài)的納米SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)合成凝膠的原料和組成顯著影響晶體形貌。另外，微波輔助合成SAPO-34的晶化時(shí)間也縮短至1 h，提高了合成效率。綜上所述，與常規(guī)加熱法相比，使用微波輻射加熱可將晶化時(shí)間從數(shù)天縮短至數(shù)小時(shí)，有利于快速、高效地生產(chǎn)具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的小晶粒沸石。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)不同要素的組合來(lái)優(yōu)化分子篩的合成工藝及性能，從而降低制備成本，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)?；?。但是，關(guān)于分子篩的晶化機(jī)理及其不同合成方法的規(guī)律有待進(jìn)一步探索，以便高效合成更多具有特殊結(jié)構(gòu)的高性能分子篩，這就需要明確的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、更先進(jìn)的表征技術(shù)和更深入的理論計(jì)算來(lái)進(jìn)行解釋和闡述。最重要的是，無(wú)溶劑法和機(jī)械化學(xué)輔助手段仍未實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變，需要大量的科研工作者從機(jī)械設(shè)備方面進(jìn)行可實(shí)施性的設(shè)計(jì)和創(chuàng)新。