/南京市計量監(jiān)督檢測院

0 引言

目前，我國固定污染源排放廢氣監(jiān)測方法主要有：一、非分散紅外吸收技術(shù)（NDIR），究其原因在于NDIR技術(shù)相對比較成熟，主要污染物在紅外波段有顯著特征譜線，NDIR可以對污染物（NO）濃度進行檢測[1-5,10]。但是在紅外波段，H2O有廣泛的干擾吸收峰，多種氣體吸收峰存在交叉干擾，溫度影響因素敏感，這些都會對污染物測量結(jié)果產(chǎn)生影響，特別是低濃度條件下這些因素的干擾對比較突出[2,4,6,8,11]。二、紫外差分吸收技術(shù)（DOAS），基于DOAS原理的儀器具有結(jié)構(gòu)比較簡單、測量準確度高、可實現(xiàn)多組分同時測量等特點，但DOAS也存在優(yōu)質(zhì)紫外光譜儀成本高、光源壽命短、體積大等問題。三、定電位電解法，因基于該法的儀器結(jié)構(gòu)體積小、反應(yīng)快速、測量組分多等優(yōu)點，得到廣泛應(yīng)用，但其也存在檢測準確度低、量程較大、存在交叉干擾等問題[7]。針對以上常用方法存在的問題，基于非分散紫外吸收法（NDUV）開發(fā)的低濃度氮氧化物分析儀被廣泛應(yīng)用。該分析儀具有結(jié)構(gòu)簡單，成本相對低，檢出限低、準確度高、不受煙氣中常見組分（H2O、CO）測量干擾等特點[1,6,8]。

本文參考HJ 76-2017《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》的相關(guān)技術(shù)要求[12]，在實驗室條件下通過模擬煙氣發(fā)生裝置對基于NDUV開發(fā)的低濃度氮氧化物分析儀主要性能指標進行測試，驗證了響應(yīng)時間、檢出限、24 h零點漂移和量程漂移、線性誤差、組分干擾等基本性能。

1 非分散紫外吸收法測定原理

NDUV測定氣體濃度，按照朗-伯比爾定律，由于紫外光帶寬窄、干擾氣體少等特點與紅外光譜分析儀相比，具有靈敏度高、測量干擾小、特別是紫外區(qū)沒有水分吸收光譜等特點。NDUV低濃度氮氧化物分析儀采用紫外探測器，紫外光源發(fā)射污染氣體特征頻段紫外光，經(jīng)過分光器分成兩路，一路光不經(jīng)過測量氣室直接進入?yún)⒈葯z測器，產(chǎn)生參比信號；一路光進入測量氣室，由于各組分（SO2、NO、NO2）在特定吸收帶對紫外光具有選擇吸收特性，進入測量氣室的部分紫外光被吸收，未被吸收的紫外光照射到測量檢測器，測量檢測器信號吸收強度變化與光池中氣體濃度一一對應(yīng)，檢測器信號被控制主板采集，即可根據(jù)時序和信號強弱計算出不同組分的濃度值。

2 測試準備及要求

2.1 主要儀器和材料

表1為性能測試所需的主要設(shè)備及耗材清單，常溫濕度發(fā)生器用于提供不同濃度、梯度的濕氣。

2.2 測試方法

本文在實驗室利用模擬煙氣發(fā)生裝置對基于NDUV的低濃度氮氧化物分析儀的性能進行測試，主要性能測試項目有：響應(yīng)時間、檢出限、零點和量程漂移、線性誤差、交叉干擾以及H2O、CO對NO通道測定零點的影響。

表1 實驗室測試所需主要材料、設(shè)備清單

測試方法為：設(shè)備通電開機預(yù)熱，預(yù)熱時間不低于1 h。觀察儀器示值，待穩(wěn)定后，通入高純氮校準零點；使用氣體稀釋裝置配制相應(yīng)濃度的標準工作氣體，校準儀器的量程。零點、量程校準成功后開始下列性能測試。

1）響應(yīng)時間（上升時間T90和下降時間T10）

響應(yīng)時間是指從觀察到NDUV低濃度氮氧化物分析儀示值產(chǎn)生一個階躍增加或階躍減少的時刻起，到其示值達到標準氣體標稱值的90%或10%的時刻止，中間的間隔時間[9]。

T90：通入高純氮至示值穩(wěn)定，切換量程濃度（200 mg/m3）NO標準氣體通入儀器，用秒表測定從示值剛開始變化至示值達到標準氣體90%（180 mg/m3）的間隔時間，同樣方法測定三次，取三次均值。

T10：通入 200 mg/m3NO 標準氣體至示值穩(wěn)定，切換高純氮通入儀器，用秒表測定從示值剛開始變化至示值達到標準氣體10%（20 mg/m3）的間隔時間，同樣方法測定三次，取三次均值。

2）檢出限

測試方法：每間隔2 min記錄該時間段數(shù)據(jù)的平均值（記為1個數(shù)據(jù)），連續(xù)記錄至少25個數(shù)據(jù)（對于非連續(xù)測量的儀器間隔時間應(yīng)為其測量周期時間）；計算所取得數(shù)據(jù)的標準偏差，待測儀器的檢出限為3倍的標準偏差[9]。

本次測試用高純度氮氣持續(xù)通入儀器，待各通道示值穩(wěn)定，開始記錄測量值，每隔2 min記錄一個示值，連續(xù)記錄26個數(shù)據(jù)，計算3倍標準偏差。

3）零點漂移和量程漂移

零點漂移和量程漂移就是儀器按規(guī)定的時間（本文為24 h）運行后通入高純氮（或量程校準氣體），儀器的示值與高純氮（或量程校準氣體）初始測量值之間的偏差相對于滿量程的百分比[9]。

NDUV低濃度氮氧化物分析儀通入高純氮，穩(wěn)定后記錄初始值Z0，通入量程校準氣體（200 mg/m3的 SO2、NO、NO2），穩(wěn)定后記錄初始值S0；24 h后，無任何操作的情況下，再次通入高純氮并記錄穩(wěn)定示值Zi，通入量程校準氣體并記錄穩(wěn)定示值Si。

取以下計算值分別為零點漂移和量程漂移：

4）線性誤差

待NDUV低濃度氮氧化物分析儀器運行穩(wěn)定后，分別進行零點和滿量程校準。依次通入濃度為（20%±5%）滿量程、（40%±5%）滿量程、（60%±5%）滿量程、（80%±5%）滿量程的標準氣體，示值穩(wěn)定后分別記錄各濃度標準氣體的顯示值；再通入高純氮，重復(fù)測試三次，按公式計算待測NDUV低濃度氮氧化物分析儀每種濃度標準氣體測量誤差相對于滿量程的百分比Lei，Lei的最大值應(yīng)符合評價要求[9]。

使用氣體稀釋裝置分別發(fā)生各通道滿量程的20%、40%、60%、80%標準氣體（濃度分別為40 mg/m3、80 mg/m3、120 mg/m3、160 mg/m3）通入儀器，記錄各量程點穩(wěn)定示值，同樣方法測定三次，按以下公式計算線性誤差：

式中：C均i——三次各量程點測量均值；

C標氣i——各量程點標準氣體濃度值；

R——儀器量程

5）交叉干擾

校準NDUV低濃度氮氧化物分析儀SO2、NO、NO2三個通道的零點和量程，以確保測量結(jié)果準確有效。

（1）H2O干擾（考慮到儀器使用時會配備前置預(yù)處理單元，故氧氣露點范圍一般＜10℃）

使用LMG-100濕度發(fā)生裝置，分別發(fā)生含水量為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%（露點13.9℃）的濕氣，流量為1 L/min，通入NDUV低濃度氮氧化物分析儀直至示值穩(wěn)定，觀察并記錄各通道示值，1 min記錄一次，連續(xù)記錄10 min數(shù)據(jù)。

（2）CO干擾

使用氣體稀釋 裝置，發(fā)生 1000 mg/m3、4000 mg/m3、8000 mg/m3、10000 mg/m3的 CO 標準氣體，分別通入儀器，觀察并記錄不同濃度的CO標準氣體對各通道零點影響，觀察并記錄各通道示值，1 min記錄一次，連續(xù)記錄10 min數(shù)據(jù)。

（3）交叉干擾

考慮到超低排放現(xiàn)場氣體濃度一般較低，使用氣體稀釋裝置分別發(fā)生100 mg/m3的SO2、NO2、NO標準氣體，并單獨通入儀器，觀察其他兩個通道的零點變化情況。觀察并記錄各通道示值，1 min記錄一次，連續(xù)記錄10 min數(shù)據(jù)。

2.3 性能指標

本文參考HJ 76-2017的相關(guān)性能指標要求，根據(jù)紫外吸收儀器的實際性能情況，確定NDUV低濃度氮氧化物分析儀的技術(shù)指標[9]。

表2 NDUV低濃度氮氧化物分析儀性能指標與HJ 76-2017的性能參數(shù)

3 結(jié)果分析

3.1 基本性能測試結(jié)果

1）響應(yīng)時間

表3為響應(yīng)時間測試結(jié)果，從結(jié)果來看，三臺NDUV低濃度氮氧化物分析儀的各項性能指標均滿足評價要求。NDUV低濃度氮氧化物分析儀通入NO、NO2量程校準氣體后響應(yīng)速度快，平均響應(yīng)時間為34 s，低于評價指標50 s的技術(shù)要求。

2）檢出限

持續(xù)通入高純氮，觀察并記錄NO通道的2 min均值，共記錄26個示值，數(shù)據(jù)見表4。

1號NDUV低濃度氮氧化物分析儀檢出限= 3× 標準偏差 = 3×0.195 = 0.585 ≤ 1% FS

2號NDUV低濃度氮氧化物分析儀檢出限= 3× 標準偏差 = 3×0.342 = 1.026 ≤ 1% FS

3號NDUV低濃度氮氧化物分析儀檢出限= 3× 標準偏差 = 3×0.383 = 1.149 ≤ 1% FS

綜上，可以看出檢出限滿足1% FS的指標要求。

3）零點漂移和量程漂移

如表5所示，NDUV低濃度氮氧化物分析儀的檢出限較低，均低于1% FS，根據(jù)NO測量范圍0 ～200 mg/m3折算，最低可檢出1 mg/m3的NO濃度值，可滿足超低限排放NO測量要求。三臺NDUV低濃度氮氧化物分析儀的24 h漂移指標均小于2% FS，即在24 h內(nèi)NDUV低濃度氮氧化物分析儀漂移量不超過±4 mg/m3，同時零點漂移與量程漂移較為接近，以1號NDUV低濃度氮氧化物分析儀為例，零點漂移指標為1.32% FS，量程漂移指標為1.21% FS，NDUV低濃度氮氧化物分析儀發(fā)生零點和量程漂移為同向漂移，且絕對漂移量基本一致，可得出儀器線性整體漂移的結(jié)論，不會因為漂移帶來儀器線性的變化。

表3 響應(yīng)時間測試結(jié)果

表4 三臺儀器記錄值

表5 零點漂移和量程漂移測試結(jié)果

4）線性誤差

從線性誤差結(jié)果來看，20%、40%、60%、80%各點廠家的多點校準良好，通過多次重復(fù)實驗可得出NDUV低濃度氮氧化物分析儀重復(fù)性良好。

表6 線性誤差測試結(jié)果

3.2 干擾氣體影響測試

1）H2O和CO的干擾測試

NDUV低濃度氮氧化物分析儀測量NO時，NO測量值維持在零點附近，測量值幾乎不受H2O和CO氣體干擾，測試結(jié)果見圖1，這主要是因為H2O和CO在紫外光譜無明顯吸收峰，因此，在監(jiān)測低濃度污染物時能保證測量因子的準確性。

圖1 干擾氣體對NO零點的影響

2）交叉干擾測試

NDUV低濃度氮氧化物分析儀測量污染氣體SO2、NO2、NO，測試結(jié)果見圖 2，在零點存在 1 ～4 mg/m3幅度的交叉干擾，這主要是因為紫外光譜帶寬較窄，組分之間會存在吸收帶相互覆蓋的情況，理論上存在的交叉干擾應(yīng)大于測試結(jié)果，說明廠家已對NDUV低濃度氮氧化物分析儀的交叉干擾做了修正，修正效果良好。

圖2 SO2、NO2、NO零點交叉干擾測試結(jié)果

4 結(jié)語

（1）實驗室性能測試表明，基于非分散紫外吸收法開發(fā)的低濃度氮氧化物分析儀具有響應(yīng)速度快、檢出限低、運行穩(wěn)定等特點，基本可滿足HJ 76-2017 的性能要求。

（2）實驗室干擾測試表明，盡管NDUV低濃度氮氧化物分析儀基本不受H2O和CO的干擾，但實驗表明，組分間存在交叉干擾。