鮑君峰， 于月光， 賈成廠

(1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院， 北京 100083； 2.礦冶科技集團(tuán)有限公司， 北京 100160；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心， 北京 102206)

在硬質(zhì)合金領(lǐng)域，WC基硬質(zhì)合金因其出色的力學(xué)性能、優(yōu)異的摩擦性能，以及穩(wěn)定的高溫性能和耐腐蝕性而備受關(guān)注.同時(shí)，WC基硬質(zhì)合金也是目前研究最為深入、應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)硬質(zhì)合金，在刀具、汽車(chē)、土木、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4].WC屬于難熔合金，想要達(dá)到致密需要非常高的燒結(jié)溫度，因此通常會(huì)添加一定量的黏結(jié)相以加速燒結(jié)進(jìn)程.根據(jù)黏結(jié)相的不同，WC基硬質(zhì)合金主要分為WC-Co，WC-Ni，WC-Co/Ni-TiC，WC-Co/Ni-Fe等[5-8].WC硬質(zhì)合金通過(guò)難熔金屬化合物與黏結(jié)相的高效結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)高硬度、強(qiáng)耐磨損，同時(shí)兼?zhèn)鋬?yōu)異的塑性和韌性.根據(jù)所需的材料特點(diǎn)，可以調(diào)節(jié)難熔金屬化合物與黏結(jié)相的比例，來(lái)實(shí)現(xiàn)性能的平衡.隨著黏結(jié)相種類(lèi)和比例不斷改進(jìn)，人們往往對(duì)硬質(zhì)合金的制備和工藝改進(jìn)更加青睞，而對(duì)力學(xué)性能的研究不夠深入.對(duì)于硬度指標(biāo)而言，黏結(jié)相Co被重點(diǎn)研究.研究表明，隨著Co含量的增加，硬質(zhì)合金的硬度逐漸降低.對(duì)于抗彎強(qiáng)度而言，WC晶粒度往往成為決定因素.隨著WC晶粒度等級(jí)的逐步增加，WC-Co系硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度往往呈火山形變化，先增加后降低.這其中，WC-Co類(lèi)體系發(fā)展最為完善.雖然近年來(lái)Ni，F(xiàn)e等黏結(jié)相也逐漸受到重視，但目前它們?nèi)匀淮嬖谝恍╇y以克服的缺陷.使用Fe作為WC黏結(jié)劑時(shí)，WC-Fe合金比WC-Co更容易缺碳而形成脆相η相.WC-Ni合金的主要力學(xué)性能不如WC-Co合金[9-11].Co的黏結(jié)強(qiáng)化程度最高，具有強(qiáng)度高、耐磨性好、熱膨脹系數(shù)小、彈性模量高及化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能.因此，就目前而言，市面上主流的仍然為WC-Co類(lèi)硬質(zhì)合金.

然而，黏結(jié)相的存在雖然能在一定程度上有效降低WC的燒結(jié)溫度，但由于其熔點(diǎn)一般較低，機(jī)械性能也相對(duì)較差.當(dāng)黏結(jié)相的添加量過(guò)多時(shí)，最終制品的熱學(xué)、力學(xué)等關(guān)鍵性能會(huì)受到嚴(yán)重的影響.因此，目前提升WC-Co類(lèi)硬質(zhì)合金性能的研究主要集中在兩個(gè)方面：一個(gè)是選用更先進(jìn)的制備方法，如真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)(hot isostatic pressing, HIP)、等離子放電燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)等[12-13].其中，最具前景的是SPS.因?yàn)榕c傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，SPS除了能在更低的燒結(jié)溫度下獲得更高致密度，而且燒結(jié)所用時(shí)間被大大縮減，往往保溫階段只需幾分鐘[14-15].另一個(gè)是通過(guò)添加第二相來(lái)抑制WC晶粒異常長(zhǎng)大，或形成第二增強(qiáng)相達(dá)到彌散增強(qiáng)的效果.如添加少量稀土元素可在WC類(lèi)硬質(zhì)合金內(nèi)部實(shí)現(xiàn)固溶強(qiáng)化；添加部分碳化物可有效抑制WC晶粒的異常長(zhǎng)大[16-17].在這些新興的添加劑當(dāng)中，ZrO2是極具應(yīng)用前景的一種，因?yàn)樗哂械锰飒?dú)厚的性能優(yōu)勢(shì)，如高的比強(qiáng)度、硬度，出色的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，而且制備方便，成本較低.截至目前，針對(duì)以ZrO2為添加劑的研究還相對(duì)較少.

基于此，為了解決現(xiàn)有WC-Co基硬質(zhì)合金的添加劑增強(qiáng)效率低、制備周期長(zhǎng)等不足，同時(shí)進(jìn)一步提高WC-Co基硬質(zhì)合金的綜合性能，本文以WC-6Co為研究主體，選用強(qiáng)度、耐磨性俱佳的ZrO2為添加劑，采用先進(jìn)的SPS技術(shù)制備了一系列WC-6Co硬質(zhì)合金.同時(shí)，詳細(xì)研究了ZrO2添加量對(duì)WC-6Co硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)、致密度、力學(xué)性能的影響.

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及制備過(guò)程

本試驗(yàn)用到的原料：WC(D90=2 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，Co(D90=2 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，ZrO2(D50=1 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，均采購(gòu)于礦冶科技集團(tuán)有限公司.

表1 試樣配方

根據(jù)表1所示的配方，將粉體和硬質(zhì)合金球以球料比2∶1(質(zhì)量比)的比例放入QM-3SP4型高能球磨機(jī)中，其中φ10 μm,φ5 μm與φ3 μm的合金球的質(zhì)量比為2∶1∶1.同時(shí)加入無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)以400 r·min-1的速度球磨10 h.球磨后的粉末放在100 ℃的干燥箱中烘干，去除無(wú)水乙醇.為了減少因干燥形成的團(tuán)聚，將干燥后的粉料在瑪瑙研缽中手磨30 min獲得最終的復(fù)合粉體.最后，將一定量的復(fù)合粉體倒入內(nèi)徑為15 mm的標(biāo)準(zhǔn)石墨模具，在SPS中以100 ℃·min-1升溫速率加熱至1 400 ℃并保溫5 min，然后隨爐冷卻得到最終制品.其中，SPS真空度為0.1 Pa，壓力為50 MPa.

1.2 測(cè)試及表征

采用阿基米德排水法測(cè)量試樣的體積質(zhì)量和相對(duì)密度，在計(jì)算時(shí)WC，Co，ZrO2的理論密度分別取15.6，8.9，5.89 g·cm-3.采用X射線衍射儀(XRD，BrukerD8 Advance)分析試樣的物相組成，掃描角度范圍20°～100°，掃描速度為4 (°)·min-1.采用掃描電鏡(SEM，HTACHI SU5000)觀察并記錄燒結(jié)后試樣的顯微形貌(腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鐵氰化鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉體積比1∶1的混合溶液).采用402MVATM顯微硬度計(jì)測(cè)量試樣的維氏硬度，施加載荷為9.8 N，保壓10 s.每個(gè)試樣至少選取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)測(cè)量，去除異常數(shù)據(jù)后取平均值.其計(jì)算公式為

HV=18.544P/D2.

(1)

式中：HV為維氏硬度，N·mm-2；P為測(cè)試時(shí)施加的載荷，N；D為壓痕對(duì)角線的長(zhǎng)度，mm[7].

根據(jù)ISO 28079—2009標(biāo)準(zhǔn)，采用壓痕法測(cè)試合金的斷裂韌性.其計(jì)算公式為

(2)

式中：KIC為試樣的斷裂韌性，MPa·mm1/2；Li為各頂角裂紋的長(zhǎng)度，mm[18].

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微形貌

圖1為不同試樣的XRD圖譜.可以看出，燒結(jié)后試樣包含WC，Co，ZrO2和C四種物相.4種燒結(jié)試樣均出現(xiàn)了C峰，并且添加不同量時(shí)試樣物相也保持一致.另外，C物相的出現(xiàn)是脫C產(chǎn)生的.因?yàn)樵赟PS燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有通入氣氛調(diào)節(jié)碳平衡，因此加熱環(huán)境使得合金周?chē)纬擅撎辑h(huán)境，合金存在內(nèi)部到表層的碳勢(shì)梯度，因此XRD中出現(xiàn)的C峰是脫碳產(chǎn)生的.

圖2為添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0, 3%,6%, 9%的試樣的顯微形貌圖片.從圖中可以明顯看到，未添加ZrO2的試樣表面存在較多的孔隙缺陷，WC晶粒之間結(jié)合較為松散.而隨著ZrO2添加量的增多，WC晶粒之間的孔隙愈趨變小，結(jié)合也更加緊密，這是ZrO2添加劑促進(jìn)燒結(jié)的結(jié)果.經(jīng)典燒結(jié)理論認(rèn)為固相燒結(jié)的傳質(zhì)過(guò)程主要是通過(guò)擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的.相關(guān)研究表明，在燒結(jié)過(guò)程中，部分ZrO2會(huì)進(jìn)入WC晶粒內(nèi)部形成固溶體，促使晶體晶格畸變，缺陷增加使得結(jié)構(gòu)改變，故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增加，促進(jìn)燒結(jié).或者當(dāng)ZrO2彌散在WC晶粒的晶界處，ZrO2過(guò)剩的表面能會(huì)使附近的液體自發(fā)地填充和包裹在晶界周?chē)?，從而間接加速了擴(kuò)散遷移進(jìn)程[19].但當(dāng)ZrO2添加量過(guò)多時(shí)，會(huì)造成局部液體過(guò)量，形成液相富集區(qū)，如圖2c和圖2d中箭頭所示.雖然液相快速流動(dòng)大大加速了致密化進(jìn)程，但過(guò)多的液相集中會(huì)造成部分WC晶粒的異常生長(zhǎng)，導(dǎo)致試樣的機(jī)械性能受到影響.

圖1 試樣的X射線衍射分析

圖2 試樣的顯微形貌照片

同時(shí)，從圖3所示的試樣S1的面掃描元素分布圖可以看出，當(dāng)添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，各類(lèi)元素分布較為均勻，沒(méi)有出現(xiàn)個(gè)別元素的富集現(xiàn)象.而且，在盡可能促進(jìn)燒結(jié)的前提下，也沒(méi)有形成大量的液相聚集區(qū)(圖2b)，顯微組織致密.

圖3 試樣S1的元素分布圖

2.2 燒結(jié)性能

燒結(jié)性能反映了燒后試樣的致密程度.圖4為燒后試樣的體積質(zhì)量和相對(duì)密度.如圖4所示，隨著ZrO2添加量的增多，試樣的體積質(zhì)量先增大后減小，試樣S1取得最大值，為14.35 g·cm-3.因?yàn)椴煌嚇拥呐淞下杂胁町?，所以相?duì)密度的大小更能直觀反映出試樣的燒結(jié)程度.當(dāng)未添加ZrO2時(shí)，試樣的相對(duì)密度為93.8%;而當(dāng)添加ZrO2進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，試樣的相對(duì)密度都得到了一定程度的提高；尤其是當(dāng)添加的ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，試樣的相對(duì)密度增加至96.7%，說(shuō)明此條件下試樣的致密度最高.這一點(diǎn)從圖2中可以得到驗(yàn)證，試樣S1的表面氣孔最少，晶粒之間結(jié)合最為緊密.雖然隨后試樣的相對(duì)密度略有下降，但與未添加ZrO2的試樣相比，仍然是有一定的提高.分析認(rèn)為，致密度的增加主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是ZrO2本身作為外來(lái)相，可以彌散填充在WC基體的晶粒間，占據(jù)原來(lái)孔隙的位置；二是ZrO2促進(jìn)了液相的流動(dòng)，使高溫液相取代了氣孔相，同時(shí)促進(jìn)了傳質(zhì)過(guò)程，加快了晶界的生長(zhǎng)和致密化過(guò)程[20].但當(dāng)ZrO2添加過(guò)多時(shí)，難免會(huì)在基體內(nèi)部造成局部的富集，這些富集區(qū)域因?yàn)樘幱诓环€(wěn)定態(tài)，會(huì)引發(fā)WC晶粒的異常生長(zhǎng).過(guò)分長(zhǎng)大的晶粒的體積膨脹效應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生了新的氣孔缺陷，最終造成試樣相對(duì)密度下降[11].

圖4 試樣的燒結(jié)性能

2.3 硬度和斷裂韌性

圖5為燒結(jié)后試樣的硬度和斷裂韌性.如圖5a所示，試樣的硬度先增大后減小，試樣S1取得最大值 20.28 kN·mm-2.通常認(rèn)為，試樣的致密程度、硬質(zhì)相的占比、晶粒的平均尺寸等都會(huì)影響材料的硬度性能.根據(jù)上述結(jié)果和初步分析可知，隨著ZrO2的添加，試樣的致密度隨之增加，試樣中硬質(zhì)相(ZrO2)的占比也是增加的，這些因素的綜合作用使得試樣的維氏硬度增加.同樣地，如圖5b所示，試樣的斷裂韌性也呈現(xiàn)出類(lèi)似的變化趨勢(shì).隨著ZrO2添加量的增多，試樣的斷裂韌性先增大后減小.對(duì)理想晶體而言，材料發(fā)生斷裂需要經(jīng)歷裂紋萌生和裂紋擴(kuò)展兩個(gè)階段，而且只有外界施加的應(yīng)力達(dá)到材料的理論極限時(shí)才會(huì)使原子結(jié)合斷開(kāi)，形成細(xì)小裂紋.但實(shí)際中的材料本身就存在一些細(xì)小的裂紋或缺陷，在外力作用下，應(yīng)力會(huì)首先集中在這些裂紋和缺陷周?chē)a(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，最終在這些部位發(fā)生斷裂.因此，裂紋和缺陷的多少和大小一定意義上反映了材料斷裂韌性的優(yōu)劣[21].ZrO2在WC-Co合金晶界處釘扎，使得添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的試樣晶粒小于其他試樣；同時(shí)對(duì)比過(guò)量添加ZrO2(ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%)的顯微組織，添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的試樣的孔隙明顯減少.因此，添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的試樣具有最好的斷裂韌性.

圖5 試樣的硬度和斷裂韌性

3 結(jié) 論

1) 以ZrO2為添加劑，采用高能球磨結(jié)合SPS技術(shù)可在1 400 ℃保溫5 min快速制備出一系列顯微結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能良好、力學(xué)性能出色的WC-6Co硬質(zhì)合金材料.

2) 隨著ZrO2添加量的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%增加到9%，試樣的致密度增大，同時(shí)硬度和斷裂韌性有一定幅度的增加.原因是均勻彌散在基體的ZrO2可以通過(guò)促進(jìn)離子的擴(kuò)散和顆粒的重排促進(jìn)燒結(jié)，最終使得材料的致密度和性能得到提升.

3) 當(dāng)添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，試樣的綜合性能最優(yōu).其中，相對(duì)密度達(dá)到96.7%，維氏硬度和斷裂韌性增長(zhǎng)到20.28 kN·mm-2和12.7 MPa·mm1/2.