孫瑩 劉寒雨3)? 馬琰銘3)?

1) (吉林大學(xué)物理學(xué)院,超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

2) (吉林大學(xué)物理學(xué)院,計(jì)算方法與軟件國(guó)際中心,長(zhǎng)春 130012)

3) (吉林大學(xué),未來(lái)科學(xué)國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

近年來(lái),高壓強(qiáng)極端條件下的富氫化合物成為高溫超導(dǎo)體研究的熱點(diǎn)目標(biāo)材料體系.該領(lǐng)域目前取得了兩個(gè)標(biāo)志性重要進(jìn)展,先后發(fā)現(xiàn)了共價(jià)型 H3S 富氫超導(dǎo)體 (Tc = 200 K)和以 LaH10(Tc = 260 K,—13 ℃),YH6,YH9等為代表的一類(lèi)氫籠合物結(jié)構(gòu)的離子型富氫超導(dǎo)體,先后刷新了超導(dǎo)溫度的新紀(jì)錄.這些研究工作燃發(fā)了人們?cè)诟邏合赂粴浠衔镏邪l(fā)現(xiàn)室溫超導(dǎo)體的希望.本文重點(diǎn)介紹高壓下富氫高溫超導(dǎo)體的相關(guān)研究進(jìn)展,討論富氫化合物產(chǎn)生高溫超導(dǎo)電性的物理機(jī)理,展望未來(lái)在富氫化合物中發(fā)現(xiàn)室溫超導(dǎo)體的可能性并提出多元富氫化合物候選體系.

1 引 言

新型高溫超導(dǎo)體是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn).我國(guó)科學(xué)家長(zhǎng)期堅(jiān)持高溫超導(dǎo)體的研究,在國(guó)際本領(lǐng)域形成了集體優(yōu)勢(shì),持續(xù)獲得原創(chuàng)性成果,為高溫超導(dǎo)體研究領(lǐng)域的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)[1-6].特別是趙忠賢先生領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊(duì)分別在1989和2013年,憑借“液氮溫區(qū)氧化物超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)”成果和“40 K以上鐵基高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)研究”成果,兩次榮獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng),相關(guān)成果在國(guó)際上產(chǎn)生了重大影響.

高壓強(qiáng)(高壓)極端條件可以有效調(diào)控凝聚態(tài)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),成為提升超導(dǎo)體的超導(dǎo)溫度(Tc)和制備新型超導(dǎo)體的重要手段[7-9].在常壓條件下,單質(zhì)元素超導(dǎo)體有30種,在高壓條件下單質(zhì)元素超導(dǎo)體的數(shù)目拓展到了53種,數(shù)目增多了近 80%[7,10,11]； 在常壓條件下,銅基高溫超導(dǎo)體 HgBa2Cam—1CumO2m+2+δ(m= 1,2 和 3,δ是摻雜比例)的Tc值為 133 K[12],在高壓條件下 (約31 GPa)其Tc提高至 164 K[3,4],是已知銅基高溫超導(dǎo)體Tc的最高值； 趙忠賢先生的研究團(tuán)隊(duì)[13]曾利用高溫高壓合成方法制備了SmFeAsO1—xFx超導(dǎo)材料,其Tc高達(dá) 55 K,創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)鐵基材料的高溫超導(dǎo)紀(jì)錄.這一類(lèi)利用高壓手段提升超導(dǎo)電性和制備新型超導(dǎo)體的例子不勝枚舉,高壓超導(dǎo)材料的研究進(jìn)展可參考相關(guān)綜述文獻(xiàn)[7,8,14-16].

近年來(lái),高壓下富氫化合物成為超導(dǎo)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料體系,人們先后發(fā)現(xiàn)了共價(jià)型H3S富氫超導(dǎo)體[17]和以LaH10[18,19]為代表的一類(lèi)氫籠合物結(jié)構(gòu)的離子型富氫超導(dǎo)體[18-22],相繼創(chuàng)造了超導(dǎo)溫度的新紀(jì)錄(LaH10最高Tc值達(dá)到 260 K[19]),燃發(fā)了人們?cè)诟粴浠衔镏袑ふ沂覝爻瑢?dǎo)體的希望.令人欣慰的是,我國(guó)科學(xué)家在高壓下富氫高溫超導(dǎo)體的研究中發(fā)揮了主導(dǎo)作用,相關(guān)的原創(chuàng)理論工作[23-25]引領(lǐng)了后續(xù)的重要實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[17-22].本文首先闡述金屬氫的概念和研究現(xiàn)狀,然后聚焦論述高壓下富氫高溫超導(dǎo)體的相關(guān)研究進(jìn)展,討論富氫化合物產(chǎn)生高溫超導(dǎo)電性的物理機(jī)理,最后展望未來(lái)在富氫化合物中發(fā)現(xiàn)室溫超導(dǎo)體的可能性,并提出候選體系.

2 金屬氫

在常壓條件下,氫以H2氣體分子的形態(tài)存在,在大約14 K的低溫條件下固體化為分子相的固體氫,是 一 種 寬 帶隙 絕 緣 體.1935 年,Wigner和Huntington[26]首次提出了“金屬氫”這一概念.他們從理論上提出,在高壓條件下,固體氫中的氫分子可能解離為氫原子,此時(shí)固體氫由分子相(H2)轉(zhuǎn)變?yōu)樵酉?H),并伴隨著絕緣態(tài)至金屬態(tài)的物性轉(zhuǎn)變[26].1968年,美國(guó)科學(xué)院院士 Ashcroft[27]基于Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)超導(dǎo)理論[28],進(jìn)一步提出了金屬氫是高溫超導(dǎo)體的學(xué)術(shù)觀點(diǎn),并指出極高的德拜溫度和超強(qiáng)的電子-聲子相互作用是金屬氫具有高溫超導(dǎo)電性的物理根源.后續(xù)的數(shù)值計(jì)算模擬進(jìn)一步表明固體氫可能在約500 GPa時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧郲29-34].依據(jù)不同的晶體結(jié)構(gòu)模型,金屬氫的理論預(yù)測(cè)Tc值可達(dá)145—764 K[29-34].

受上述理論工作啟發(fā),實(shí)驗(yàn)科學(xué)家一直在嘗試制備金屬氫[35-38].遺憾的是,經(jīng)過(guò)80多年的不懈努力,至今未能觀察到原子相金屬氫的確切證據(jù).這主要是因?yàn)楹铣山饘贇渌璧膶?shí)驗(yàn)壓強(qiáng)或許高達(dá)約 500 GPa,這超過(guò)當(dāng)前靜高壓實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)極限.諾獎(jiǎng)得主Ginzburg[39]曾將金屬氫難題列入21世紀(jì)30個(gè)重要的物理問(wèn)題之一.金屬氫也被學(xué)界稱(chēng)為高壓研究領(lǐng)域的一個(gè)科學(xué)圣杯.

3 高壓下的富氫化合物及其高溫超導(dǎo)電性

由于通過(guò)高壓下的固體氫來(lái)獲取金屬氫的目標(biāo)長(zhǎng)期未能實(shí)現(xiàn),人們將目光轉(zhuǎn)移到了高壓下的富氫化合物,希望利用非氫元素對(duì)氫的化學(xué)預(yù)壓作用,在實(shí)驗(yàn)可以企及的較低壓強(qiáng)條件下,在富氫化合物中獲取金屬氫和高溫超導(dǎo)電性[7,40,41].早在70年代初,這一學(xué)術(shù)思想就在假想的LiH2F化合物[42]中進(jìn)行過(guò)計(jì)算嘗試,但至今實(shí)驗(yàn)上無(wú)法利用這一途徑制備出金屬氫.在常壓或較低壓強(qiáng)條件下發(fā)現(xiàn)的一系列低氫含量的離子型金屬氫化物超導(dǎo)材料 (如 Th4H15[43],PdH[44,45],Pd0.55Cu0.45H0.7[46],Nb-H0.69[47]等)中,Pd0.55Cu0.45H0.7 具有最高 16.6 K[46]的超導(dǎo)溫度.由于這些金屬氫化物的氫含量低,氫對(duì)超導(dǎo)沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的貢獻(xiàn).

從70年代開(kāi)始,富氫超導(dǎo)研究領(lǐng)域長(zhǎng)期沒(méi)有取得重要的進(jìn)展.一直到 2004 年,Ashcroft[48]再次提出了通過(guò)非氫元素對(duì)氫的化學(xué)預(yù)壓作用來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬氫的學(xué)術(shù)思想,并提出高壓下第四主族富氫化合物(如CH4,SiH4等)可能是高溫超導(dǎo)體的候選體系.領(lǐng)域才重新激發(fā)起了對(duì)富氫超導(dǎo)體的研究興趣.后續(xù)針對(duì)SiH4的高壓實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了17 K的超導(dǎo)電性[49],但超導(dǎo)電性是否源于初始加載樣品存在著爭(zhēng)議.人們普遍認(rèn)為SiH4樣品發(fā)生了化學(xué)分解,但具體實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物尚未明確[50-52].

目前,高壓下富氫高溫超導(dǎo)體的研究對(duì)象主要集中在二元富氫化合物體系.人們從理論上預(yù)言了大量含H2分子或全氫原子的富氫化合物,部分結(jié)果已經(jīng)被后續(xù)高壓實(shí)驗(yàn)證實(shí)[7,40,41,53].眾所周知,二元富氫化合物可以分成兩大類(lèi)： 由電負(fù)性高的非金屬元素與氫形成的共價(jià)型氫化物(如SiH4[49,54],GeH4[55],SnH4[56],SiH4(H2)2[57],PH3[58]和 H3S[17]等),和由電負(fù)性低的金屬元素與氫形成的離子型氫化物 (如 LiH6[59],NaH7[60],BaH12[61]和 LaH10[18,19]等).大多數(shù)二元富氫化合物富含H2分子,其中氫的電子占據(jù)著遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的低能級(jí)價(jià)鍵軌道,導(dǎo)致氫對(duì)超導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)較小.目前發(fā)現(xiàn)的全氫原子化的富氫化合物有兩種： H3S[17]和以LaH10[18,19]為代表的氫籠合物結(jié)構(gòu)[18-22].此時(shí),氫對(duì)費(fèi)米面上的電子態(tài)密度有著巨大貢獻(xiàn),可以與自身的高頻原子振動(dòng)模式強(qiáng)烈耦合,引發(fā)高溫超導(dǎo)電性[7,25,62].本文將從全氫原子化的富氫化合物入手,針對(duì)共價(jià)型和離子型兩個(gè)不同種類(lèi)來(lái)介紹富氫高溫超導(dǎo)體的重要研究進(jìn)展.

共價(jià)型H3S高溫超導(dǎo)體(Tc = 200 K).2014年,富氫超導(dǎo)體研究領(lǐng)域取得了第一個(gè)標(biāo)志性的進(jìn)展.吉林大學(xué)馬琰銘研究組[23]從理論上提出,自然界中廣泛存在的硫化氫(H2S)在高壓條件下相對(duì)于單質(zhì)氫和單質(zhì)硫可以穩(wěn)定存在,并預(yù)言H2S在100 GPa高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?具有80 K的高溫超導(dǎo)電性.受該理論工作的啟發(fā),德國(guó)馬普所Eremets研究組開(kāi)展了H2S的高壓實(shí)驗(yàn)研究工作[17],不僅驗(yàn)證了80 K轉(zhuǎn)變溫度的理論預(yù)言[23],而且偶然發(fā)現(xiàn)了另外一個(gè)全新的高溫超導(dǎo)態(tài)(Tc高達(dá)200 K).后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),該200 K超導(dǎo)體不再是H2S,而是其分解產(chǎn)物H3S[63-66],巧合印證了吉林大學(xué)崔田研究組[63]關(guān)于H3S高溫超導(dǎo)體的理論預(yù)言.H3S的發(fā)現(xiàn)是高壓下富氫高溫超導(dǎo)體研究領(lǐng)域的一個(gè)重要進(jìn)展,其Tc超過(guò)了銅基超導(dǎo)體的最高超導(dǎo)溫度(164 K[4]),創(chuàng)造了超導(dǎo)溫度的新紀(jì)錄.

實(shí)際上,H3S是硫-氫體系中已知的化學(xué)計(jì)量比氫化物.早在 2011年,美國(guó) Strobel研究組[67]就利用H2S和H2的混合氣體,在3.5 GPa高壓條件下制備出了一種新型分子晶體(H2S)2H2,即2(H3S).在此基礎(chǔ)上,崔田研究組[63]于2014年從理論上提出在更高壓強(qiáng)條件下 (＞ 110 GPa)(H2S)2H2中的H2S分子和H2分子之間發(fā)生成鍵聚合,形成了全氫原子的三維硫-氫共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該晶體結(jié)構(gòu)是H3S高溫超導(dǎo)的關(guān)鍵.此外,Eremets研究組[58]在共價(jià)型PH3高壓樣品中也發(fā)現(xiàn)了100 K的高溫超導(dǎo)電性,但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)PH3在高壓下發(fā)生了分解[68-73],具體超導(dǎo)樣品的化學(xué)組分和晶體結(jié)構(gòu)尚未明確.

離子型LaH10高溫超導(dǎo)體(Tc = 260 K).相比于共價(jià)型富氫化合物,由金屬元素和氫形成的離子型富氫化合物的種類(lèi)和數(shù)量更多,發(fā)現(xiàn)富氫高溫超導(dǎo)體的幾率更大,但相關(guān)研究長(zhǎng)期未能取得重要的進(jìn)展.2019年,高壓下離子型富氫化合物高溫超導(dǎo)體的研究迎來(lái)了一個(gè)標(biāo)志性的突破.實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了以LaH10為代表的一類(lèi)全氫原子化的氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫高溫超導(dǎo)體[18-22],其中LaH10創(chuàng)造了260 K[19]的超導(dǎo)溫度新紀(jì)錄.該突破起源于吉林大學(xué)馬琰銘研究組[62]于2012年發(fā)表的一項(xiàng)理論研究工作.該工作首次在高壓下提出了一個(gè)全氫原子化的氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物CaH6,并預(yù)言其超導(dǎo)溫度高達(dá)235 K[62],據(jù)此在學(xué)界建立了氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物是高溫超導(dǎo)體的學(xué)術(shù)思想.這類(lèi)氫籠合物結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一種主客體結(jié)構(gòu)： 氫原子間彼此共價(jià)鍵合構(gòu)成籠狀主體結(jié)構(gòu)單元,鈣原子作為客體位于氫籠狀主體結(jié)構(gòu)單元的中心,主客體間是離子型相互作用[62].此類(lèi)氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物可以視為一種金屬摻雜誘導(dǎo)形成的金屬氫[62].

2017年,馬琰銘研究組[25]又將研究拓展到了稀土金屬富氫化合物的研究中,除了發(fā)現(xiàn)與CaH6晶體結(jié)構(gòu)相同的一系列氫籠合物結(jié)構(gòu)的稀土富氫化合物 REH6(RE 為稀土金屬元素,如 Sc,Y,La,Ce,Pr等)之外,還提出了氫含量更高的一系列氫籠合物結(jié)構(gòu)的稀土富氫化合物REH9和REH10,并明確預(yù)言 LaH10,YH6,YH9和 YH10是四種Tc接近室溫的高溫超導(dǎo)體[25].與該工作同時(shí),美國(guó)Hemley等[24,74]也獨(dú)立預(yù)言了YH10和LaH10的高溫超導(dǎo)電性.受這些理論工作的啟發(fā),美、德等國(guó)家多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合成了理論所預(yù)言的LaH10[18,19],YH9[21]和 YH6[20,21]高溫超導(dǎo)體,并分別在 260,243 和 224 K觀測(cè)到了高溫超導(dǎo)電性,其中LaH10的260 K[19]超導(dǎo)溫度創(chuàng)造了新紀(jì)錄,為在氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物中獲得室溫超導(dǎo)體點(diǎn)燃了新希望.

除上述發(fā)現(xiàn)的三種接近室溫的稀土富氫超導(dǎo)體之外,馬琰銘研究組理論預(yù)言的其他氫籠合物結(jié)構(gòu)的稀土富氫化合物 (如 CeH9,PrH9,NdH9,EuH6,EuH9等)也相繼被高壓實(shí)驗(yàn)制備出來(lái)[18-22,75-79],目前尚未有高超導(dǎo)溫度數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道,其中EuH6和EuH9具有明顯的磁性.

4 結(jié)論和展望

綜上,人們已在高壓下二元富氫高溫超導(dǎo)體的研究中取得了多個(gè)突破性進(jìn)展(見(jiàn)圖1)[7,40,41].據(jù)粗略估計(jì),在高壓下的二元?dú)浠镏?可能有至少約300個(gè)新型氫化物超導(dǎo)體,而隨著氫化物元素?cái)?shù)目增加到三元或四元,新型氫化物超導(dǎo)體可能分別增加至約1700或約34000個(gè)[41].因此,未來(lái)針對(duì)三元、四元甚至五元富氫化合物高溫超導(dǎo)體的研究更加令人期待,有更大的搜索空間來(lái)發(fā)現(xiàn)新型高溫超導(dǎo)體.特別需要指出的是,最近的高壓實(shí)驗(yàn)在三元C-S-H[80]和四元La-B-N-H[81]體系中分別報(bào)道了高達(dá)288 和550 K的高溫超導(dǎo)電性.盡管這些結(jié)果亟需第三方實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步證實(shí),而且實(shí)驗(yàn)樣品的化學(xué)組分和晶體結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步確認(rèn),但這些初步研究結(jié)果為人們?cè)诟粴涠嘣w系中尋找到室溫超導(dǎo)體帶來(lái)了希望.

需要再次強(qiáng)調(diào)的是,在富氫多元體系中發(fā)現(xiàn)室溫超導(dǎo)體的關(guān)鍵是在富氫化合物中實(shí)現(xiàn)氫的全原子化,只有這樣才能真正發(fā)揮出氫對(duì)超導(dǎo)電性的作用.在真實(shí)材料中,兩個(gè)氫原子容易配對(duì)成鍵形成能量更低的氫分子.必須找到辦法打破氫分子的內(nèi)部成鍵,使其解離為氫原子,從而產(chǎn)生全氫原子化的晶體結(jié)構(gòu).一個(gè)有效的策略是引入額外電子填充氫分子的反鍵軌道,迫使氫分子發(fā)生解離[7,25,62,82],最終形成全氫原子化的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 超導(dǎo)體年表.方形、圓形和菱形色塊分別表示BCS超導(dǎo)體、銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體.黑色和藍(lán)色標(biāo)簽分別標(biāo)注常壓超導(dǎo)材料和高壓超導(dǎo)材料及合成壓強(qiáng)Fig.1.Timeline of superconductors.The square,circle,and rhombus color blocks respectively represent BCS superconductors,cuprate superconductors,and iron-based superconductors.Black and blue labels represent superconducting materials at atmospheric pressure and high pressure as well as the pressure value required to synthesize these superconductors.

基于上述學(xué)術(shù)思想,馬琰銘研究組[83]將金屬Li原子(即電子摻雜)摻入到富含H2分子的母體MgH16中,實(shí)現(xiàn)了氫分子的全原子化解離,設(shè)計(jì)出了一種全氫原子化的氫籠合物結(jié)構(gòu)的Li2MgH16高溫超導(dǎo)體,在250 GPa高壓下其超導(dǎo)理論值高達(dá)473 K (約 200 ℃).該理論研究表明： 應(yīng)用此前提出的引入電子迫使氫分子解離的學(xué)術(shù)思想,通過(guò)多種金屬元素(如堿金屬和稀土元素)的協(xié)同調(diào)控,有望在高壓下的多元富氫化合物中獲得全氫原子化的富氫結(jié)構(gòu)和室溫超導(dǎo)電性.