趙林 劉國(guó)東 周興江

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,超導(dǎo)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

4) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

超導(dǎo)是一種奇異的宏觀量子現(xiàn)象.100多年來(lái),已發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)體主要分為兩類(lèi)： 以金屬或者合金為代表的常規(guī)超導(dǎo)體以及以銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)體為代表的非常規(guī)超導(dǎo)體.常規(guī)超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理能被BCS超導(dǎo)理論完美解釋,但高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理至今仍未達(dá)成共識(shí),已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中長(zhǎng)期爭(zhēng)論且充滿(mǎn)挑戰(zhàn)的重大科學(xué)問(wèn)題.從實(shí)驗(yàn)上揭示非常規(guī)超導(dǎo)材料的微觀電子結(jié)構(gòu),是理解其奇異正常態(tài)和超導(dǎo)電性機(jī)理、建立新理論的前提和基礎(chǔ).角分辨光電子能譜技術(shù),由于可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料中電子的能量、動(dòng)量和自旋的直接測(cè)量,在高溫超導(dǎo)研究中發(fā)揮了重要的作用.本文綜述了我們利用角分辨光電子能譜技術(shù)在銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)機(jī)理研究中取得的一些進(jìn)展,主要包括母體的電子結(jié)構(gòu)、正常態(tài)的非費(fèi)米液體行為、超導(dǎo)態(tài)的能帶和超導(dǎo)能隙結(jié)構(gòu)以及多體相互作用等.這些結(jié)果為理解銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)體的物性及超導(dǎo)機(jī)理提供了重要的信息.

1 引 言

超導(dǎo)是一種宏觀量子現(xiàn)象,零電阻和抗磁性?xún)纱筇匦再x予了超導(dǎo)材料潛在的、巨大的應(yīng)用前景.自從1911年超導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1],探索新型和臨界溫度更高的超導(dǎo)體、研究超導(dǎo)電性機(jī)理和推動(dòng)超導(dǎo)材料的實(shí)際應(yīng)用,一直是超導(dǎo)研究的重要方向.自超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)至1986年之間的七十多年中,超導(dǎo)電性主要集中在金屬以及合金體系中,它們的超導(dǎo)臨界溫度比較低.1957 年,Bardeen 等[2]發(fā)展了 BCS超導(dǎo)微觀理論,成功地解釋了金屬和合金體系中的超導(dǎo)電性.能夠用BCS理論理解的這類(lèi)超導(dǎo)體,一般被稱(chēng)為常規(guī)超導(dǎo)體.基于BCS理論,一些理論預(yù)言,常壓下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可能存在上限,即所謂的McMillan 極限 (約 40 K)[3].但最近在極端高壓條件下,發(fā)現(xiàn)富氫材料表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變溫度達(dá)250—260 K的超導(dǎo)電性[4],甚至可能超過(guò)冰點(diǎn)達(dá)到 288 K[5],其超導(dǎo)機(jī)理被認(rèn)為符合BCS理論.這項(xiàng)工作證明了室溫超導(dǎo)實(shí)現(xiàn)的可能性,將進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)常壓下高臨界溫度超導(dǎo)體和室溫常壓超導(dǎo)體的探索.

銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)[6-8]和鐵基高溫超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)[9-15]代表著超導(dǎo)研究中的兩個(gè)重大突破,不僅提供了超導(dǎo)應(yīng)用的廣闊前景,而且其奇異正常態(tài)和非常規(guī)超導(dǎo)電性突破了傳統(tǒng)的朗道費(fèi)米液體理論和BCS超導(dǎo)理論,促進(jìn)了強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的發(fā)展,為建立新的凝聚態(tài)量子理論提供了契機(jī).

銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體作為典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系,存在著許多共同特性.首先,它們的晶體結(jié)構(gòu)中都包含基本的組成單元,表現(xiàn)出顯著的二維特性.例如銅氧化物超導(dǎo)體中的CuO2面和鐵基超導(dǎo)體中的FeAs層或者FeSe層,是超導(dǎo)發(fā)生的必要結(jié)構(gòu)單元.其次,它們的母體一般都具有反鐵磁序,通過(guò)摻雜引入載流子可以有效地壓制磁有序而誘發(fā)超導(dǎo),銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體分享類(lèi)似的相圖.第三,這兩類(lèi)高溫超導(dǎo)體中由于電荷、自旋、軌道和晶格之間的相互作用,存在著多種物態(tài)及其與超導(dǎo)電性的協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng),如電荷密度波、自旋密度波、軌道有序和向列相等.然而,銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體也存在一些顯著的區(qū)別.在能帶結(jié)構(gòu)方面,銅氧化物超導(dǎo)體主要是單帶結(jié)構(gòu),而鐵基超導(dǎo)體中Fe 3d的五個(gè)軌道均對(duì)電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)電性有貢獻(xiàn),屬于典型的多軌道多能帶體系.此外,兩者的母體盡管都是磁有序態(tài),但是銅氧化物超導(dǎo)體的母體普遍認(rèn)為是莫特絕緣體,而鐵基超導(dǎo)體的母體則是壞金屬.對(duì)銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的研究及相互比較,對(duì)于甄別決定高溫超導(dǎo)機(jī)理的本征電子結(jié)構(gòu)特征,發(fā)掘高溫超導(dǎo)的共性機(jī)理,具有重要的意義.

角分辨光電子能譜由于具備直接測(cè)量材料電子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),已成為研究高溫超導(dǎo)體的重要實(shí)驗(yàn)手段.在不斷深入的科學(xué)問(wèn)題推動(dòng)下,角分辨光電子能譜的水平一直不斷地得到創(chuàng)新和提高,在超導(dǎo)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用.本文主要介紹了角分辨光電子能譜(ARPES)技術(shù)在銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)體研究中的一些最新進(jìn)展.首先,簡(jiǎn)要介紹了ARPES技術(shù)的原理,并著重介紹了自主研制的真空紫外激光ARPES的進(jìn)展和優(yōu)勢(shì)； 然后分別介紹了利用光電子能譜技術(shù),在銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)機(jī)理研究方面取得的一些進(jìn)展.在銅氧化物高溫超導(dǎo)體方面,主要針對(duì)Bi系單層和雙層材料以及絕緣母體等材料,在以下方面開(kāi)展研究： 母體的摻雜莫特絕緣體行為、奇異正常態(tài)電子結(jié)構(gòu)、超導(dǎo)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙特征等； 特別是針對(duì)真空紫外激光ARPES具有高分辨率的優(yōu)勢(shì),對(duì)銅氧化物高溫超導(dǎo)體在正常態(tài)和超導(dǎo)態(tài)下的多體相互作用的研究做了詳細(xì)介紹,這些結(jié)果為理解與超導(dǎo)機(jī)理最相關(guān)的電子配對(duì)機(jī)制提供了重要信息.在鐵基超導(dǎo)體方面,本文將在之前綜述文章[16]的基礎(chǔ)上,對(duì)最新的進(jìn)展進(jìn)行介紹.主要包括FeSe單層薄膜的母體電子結(jié)構(gòu)以及可能高達(dá)80 K以上超導(dǎo)配對(duì)證據(jù),FeSe塊材中雙費(fèi)米面電子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn),(Ba,K)Fe2As2超導(dǎo)體的正常態(tài)非費(fèi)米液體行為以及新發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)KCa2Fe4As4F2的雙層劈裂和超導(dǎo)能隙.

2 ARPES 介紹

材料的宏觀物理性質(zhì)是由其微觀的電子結(jié)構(gòu)決定的.在眾多的實(shí)驗(yàn)手段中,ARPES技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)—它可以直接測(cè)量電子的能量、動(dòng)量和自旋,因而成為探測(cè)材料微觀電子結(jié)構(gòu)最有力的實(shí)驗(yàn)手段[17-20].2006年,美國(guó)在能源報(bào)告《超導(dǎo)電性基礎(chǔ)研究需要》中[21],把ARPES技術(shù)列為探索超導(dǎo)機(jī)理的首選實(shí)驗(yàn)手段.

2.1 原 理

角分辨光電子能譜的工作原理是基于光電效應(yīng).當(dāng)入射光子的能量大于材料的功函數(shù)時(shí)(一般金屬的功函數(shù)大約為4—5 eV),就會(huì)有一定的幾率從材料中激發(fā)出光電子.激發(fā)出的光電子沿不同出射方向的信息被電子能量分析器接收和分析,根據(jù)能量守恒和動(dòng)量守恒等關(guān)系,可以得到固體材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)信息(如圖1(a)).ARPES獨(dú)特的直接獲取電子能量、動(dòng)量甚至自旋的能力,使其可以直接得到許多微觀參量,如通過(guò)色散關(guān)系、譜線(xiàn)線(xiàn)型以及費(fèi)米面等(如圖1(b))可獲得電子速度、有效質(zhì)量、散射率以及費(fèi)米面結(jié)構(gòu)及能隙大小和對(duì)稱(chēng)性等.這些參量是材料微觀電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵因素,對(duì)于理解材料的宏觀物理性質(zhì)起著決定性的作用.

2.2 ARPES技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用

ARPES系統(tǒng)主要由三個(gè)部分組成： 1) 光源.常用的有同步輻射光源、氣體放電燈以及固態(tài)激光源等； 2)樣品傳樣與測(cè)量系統(tǒng).主要用于被測(cè)樣品的進(jìn)樣,以及維持樣品的超高真空和低溫?zé)o磁測(cè)量環(huán)境； 3) 數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng),主要由電子能量分析器以及控制軟件組成.其中光源和電子能量分析器在提升系統(tǒng)整體性能方面發(fā)揮著決定性的作用.利用我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)KBBF晶體以及棱鏡耦合技術(shù)發(fā)展起來(lái)的真空紫外固態(tài)激光作為光源,顯著提升了ARPES的性能,把ARPES技術(shù)提高到一個(gè)新的水平[20,22].相應(yīng)地,電子能量分析器也得到了迅速的發(fā)展,在能量和動(dòng)量分辨率不斷提高的同時(shí),新型功能不斷出現(xiàn),例如自旋分辨和飛行時(shí)間探測(cè)等.

圖1 (a) ARPES 的原理示意圖； (b) 微觀電子參量的直接獲取Fig.1.(a) Schematic diagram for the angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES)； (b) Direct detection of various fundamental physical quantities using ARPES.

圖2 飛行時(shí)間電子能量分析器的結(jié)構(gòu)示意圖以及原位觀測(cè)到的Sb(111)費(fèi)米面(左下角)和探測(cè)器的結(jié)構(gòu)圖(右下角)[20]Fig.2.Schematic three dimensional drawing of ARToF electron energy analyzer.The analyzer consists of an electrostatic lens system and an MCP/DLD detector.The bottom-left inset shows a Fermi surface of Sb(111) that is in situ observed.The bottom-right inset shows a zoom-in view of the MCP/DLD unit[20].

ARPES技術(shù)的最新發(fā)展,是實(shí)現(xiàn)對(duì)電子動(dòng)量的同時(shí)二維探測(cè).最新一代飛行時(shí)間電子能量分析器的出現(xiàn),使得實(shí)現(xiàn)這一功能成為可能.由于該分析器采用電子飛行的時(shí)間來(lái)測(cè)量電子的能量,從而讓探測(cè)器可以同時(shí)測(cè)量二維動(dòng)量空間一個(gè)面中的電子信息(如圖2所示).和絕大多數(shù)目前使用的一維動(dòng)量探測(cè)的能譜儀相比,該能譜儀在動(dòng)量探測(cè)效率上提高了兩個(gè)量級(jí)以上.結(jié)合真空紫外激光光源的使用,該系統(tǒng)仍然保持著超高能量分辨率.該譜儀在非常規(guī)超導(dǎo)體和拓?fù)洳牧系木?xì)電子結(jié)構(gòu)研究方面已經(jīng)顯示出明顯的優(yōu)勢(shì),發(fā)揮著重要的作用[20,23].

3 高溫超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

3.1 高溫超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)

銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出很強(qiáng)的二維特性,晶體的堆垛方式也很類(lèi)似.圖3和圖4分別顯示了銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體具有代表性的晶體結(jié)構(gòu),二者在結(jié)構(gòu)上的共同特征是具有導(dǎo)電層和載流子庫(kù)層.例如銅氧化物中的CuO2面和鐵基超導(dǎo)體中的FeSe或FeAs面都是導(dǎo)電層,對(duì)應(yīng)著超導(dǎo)產(chǎn)生的地方,而導(dǎo)電層之間的結(jié)構(gòu)則承擔(dān)著支撐和載流子庫(kù)的作用.不同的地方在于,銅氧化物超導(dǎo)體中銅氧面中的Cu和O基本處于一個(gè)平面,而鐵基超導(dǎo)體的FeAs/FeSe層則是由As-Fe-As/Se-Fe-Se的三層類(lèi)三明治的結(jié)構(gòu)組成.另外一個(gè)不同在于載流子庫(kù)層,銅氧化物超導(dǎo)體中的載流子庫(kù)層絕緣性比較強(qiáng),隔絕了相鄰CuO2面之間的耦合作用,因此可以根據(jù)兩個(gè)絕緣層之間的CuO2面的層數(shù)大體分為1層、2層、3層乃至無(wú)限層銅氧化物超導(dǎo)體(圖3).相對(duì)而言,大多數(shù)鐵基超導(dǎo)體中的載流子庫(kù)層絕緣性差,相鄰的FeSe或者FeAs層之間的耦合仍然存在,所以長(zhǎng)期以來(lái),一直不存在類(lèi)似于銅基高溫超導(dǎo)體意義上的多層鐵基超導(dǎo)體.最近發(fā)現(xiàn)的KCa2Fe4As4F2鐵基超導(dǎo)體,由于Ca2F2層出現(xiàn)較強(qiáng)的絕緣性,成為第一個(gè)真正意義上的雙層鐵基超導(dǎo)體[26,27].

圖3 不同層數(shù)銅基高溫超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)(從左到右依次為單層、雙層和三層銅基超導(dǎo)體)[24]Fig.3.Crystal structure of cuprates with different layer numbers from 1 to 3[24].

圖4 不同體系鐵基超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電層的投影圖[25]Fig.4.Crystal structures for several major classes of iron-based superconductors and their conducting layer projection[25].

3.2 高溫超導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體的低能電子結(jié)構(gòu)都是由Cu或者Fe的3d軌道組成,但它們之間具有顯著的差別.銅氧化物中Cu的5個(gè)d軌道中,由于晶體場(chǎng)的作用,3 dx2-y2軌道能量最高[28].該軌道和CuO2中O的2p軌道雜化,從而形成在費(fèi)米能級(jí)附近的低能電子能帶結(jié)構(gòu)(圖5(a))和相應(yīng)的單一費(fèi)米面(圖5(b)).在鐵基超導(dǎo)體中,由于不同的晶體場(chǎng)以及洪特規(guī)則的作用,Fe的五個(gè)d軌道都參與低能電子能帶結(jié)構(gòu)的形成(圖5(c)),相應(yīng)的費(fèi)米面是多重的(圖5(d)).即使對(duì)于同一個(gè)費(fèi)米面,也有可能包含了不同的軌道屬性(圖5(d)).這種電子結(jié)構(gòu)上的差異,為研究高溫超導(dǎo)電性的起源,提供了兩種典型的體系可以相互參照.

4 銅氧化物高溫超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)

4.1 電子相圖

銅氧化物高溫超導(dǎo)體屬于典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系,具有復(fù)雜的電學(xué)特性,在相圖上體現(xiàn)出各種各樣的有序態(tài).因?yàn)楹笪闹薪榻B的銅氧化物均為母體或者空穴摻雜超導(dǎo)體,因此圖6給出了銅氧化物高溫超導(dǎo)體的物態(tài)在空穴摻雜端隨著載流子摻雜濃度和溫度變化而體現(xiàn)出來(lái)的各種有序態(tài).在零摻雜,銅氧化物的母體為絕緣體,而且處于三維反鐵磁的磁有序態(tài).隨著載流子濃度的增加,磁有序態(tài)逐漸被壓制,絕緣性消失,超導(dǎo)開(kāi)始出現(xiàn).接著超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高,在最佳摻雜濃度時(shí)達(dá)到最高,然后隨著摻雜進(jìn)一步增加,超導(dǎo)臨界溫度反而開(kāi)始降低,直至在摻雜濃度pmax時(shí)消失,從而在一個(gè)大的摻雜范圍內(nèi)超導(dǎo)臨界溫度表現(xiàn)為圓屋頂形的摻雜濃度關(guān)系.除了超導(dǎo)相外,整個(gè)相圖上還出現(xiàn)了許多其他有序態(tài).在欠摻雜區(qū)域最顯著的就是贗能隙態(tài),其定義為超導(dǎo)臨界溫度之上,贗能隙溫度T*之下的一定溫度范圍內(nèi),盡管材料還沒(méi)有超導(dǎo),但已經(jīng)有能隙打開(kāi).贗能隙的起源主要有兩種理解： 一種認(rèn)為贗能隙是超導(dǎo)能隙的前驅(qū),進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)后,贗能隙自然過(guò)渡到超導(dǎo)能隙[31-34]； 另一種認(rèn)為,贗能隙與超導(dǎo)無(wú)關(guān),贗能隙是由于其他有序態(tài)的存在,如自旋/電荷密度波或者電子向列相序等[35,36],它們與超導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)或者共存.進(jìn)入最佳摻雜區(qū)域,正常態(tài)進(jìn)入到奇異金屬態(tài),主要體現(xiàn)為電阻隨著溫度呈現(xiàn)出線(xiàn)性變化關(guān)系,而不是費(fèi)米液體理論所預(yù)測(cè)的二次方的關(guān)系.對(duì)于這種奇異金屬態(tài)的起源目前仍處于爭(zhēng)論當(dāng)中[37].最后在過(guò)摻雜區(qū)域,直至重過(guò)摻不超導(dǎo)區(qū)域,這里的正常態(tài)表現(xiàn)為類(lèi)似費(fèi)米液體的性質(zhì).

圖5 銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體中的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面 (a) La2CuO4 的能帶結(jié)構(gòu)； (b) La2CuO4 的費(fèi)米面； (c) 典型鐵基超導(dǎo)體系的計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)； (d) 典型鐵基超導(dǎo)體系的費(fèi)米面[29,30]Fig.5.Band structures and Fermi surfaces of high temperature cuprate superconductors and iron-based superconductors： (a) Band structures of La2CuO4； (b) Fermi surfaces of La2CuO4； (c) band structures of iron-based superconductors； (d) Fermi surfaces of ironbased superconductors [29,30].

圖6 銅氧化物高溫超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)相圖[8]Fig.6.Electronic phase diagram of high temperature cuprate superconductors[8].

4.2 銅氧化物母體的電子結(jié)構(gòu)

根據(jù)Cu 3d軌道上電子的占據(jù)情況,銅氧化物母體最高的Cu軌道為半占據(jù)狀態(tài).如果不考慮電子-電子關(guān)聯(lián),該軌道和 O 2px,y軌道雜化,形成成鍵能帶 (bonding,B)、反鍵能帶 (antibonding,AB)和非成鍵能帶 (non-bonding,NB)(圖7(a)).其中反鍵能帶為半充滿(mǎn),表現(xiàn)為金屬態(tài)特性.但是由于存在強(qiáng)的電子-電子關(guān)聯(lián),導(dǎo)致原先的反鍵能帶劈裂為上下哈伯帶(Hubbard),上哈伯帶(UHB)和下哈伯帶(LHB)之間的能隙大小取決于一個(gè)Cu位上兩個(gè)電子之間的庫(kù)侖相互作用U.當(dāng)U小于NB和AB能帶之間的差別Δ時(shí),形成的絕緣體對(duì)應(yīng)莫特絕緣體(圖7(b)).對(duì)銅氧化物母體而言,U值很大(5—8 eV)而且超過(guò)Δ(圖7(c)),因此,這時(shí)形成的絕緣體能隙表現(xiàn)為上哈伯帶和非成鍵能帶(NB)之間的能隙Δ,這個(gè)能隙稱(chēng)為電荷轉(zhuǎn)移能隙(圖7(c)).所以嚴(yán)格說(shuō)來(lái),銅氧化物的母體是電荷轉(zhuǎn)移絕緣體.進(jìn)一步考慮到氧的2p軌道與銅的d軌道之間的相互作用,還有可能形成Zhang-Rice單態(tài)(圖7(d)).關(guān)于銅氧化物母體的理論描述,可參考文獻(xiàn)[17,38-43].

圖7 半填充關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)能隙打開(kāi)的情況[17] (a) 無(wú)關(guān)聯(lián)金屬態(tài)； (b) 莫特絕緣體態(tài)； (c)電荷轉(zhuǎn)移絕緣體； (d) Zhang-Rice單態(tài)Fig.7.Opening of a correlation gap in the half-filled correlated materials[17]： (a) The system is metallic in the absence of electronic correlations； (b) a Mott insulator； (c) a chargetransfer insulator； (d) Zhang-Rice singlet (ZRS) states.

銅氧化物高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)電性,是通過(guò)電子或者空穴摻雜為莫特絕緣體的母體,壓制反鐵磁序而實(shí)現(xiàn)的,因此,母體的電子結(jié)構(gòu)是理解銅氧化物高溫超導(dǎo)體的奇異正常態(tài)和非常規(guī)超導(dǎo)電性的基礎(chǔ).然而,真正處于零摻雜的銅氧化物超導(dǎo)體母體材料很少,Ca2CuO2Cl2是公認(rèn)的具有La2CuO4結(jié)構(gòu)的半填充的莫特絕緣體[44].早期對(duì)Ca2CuO2Cl2有一些ARPES研究[45-48],但隨著ARPES技術(shù)的發(fā)展,在對(duì)該體系電子結(jié)構(gòu)的研究中取得了一些新的進(jìn)展[49].

圖8給出了Ca2CuO2Cl2的等能面以及能帶結(jié)構(gòu),圖8(a)和圖8(b)分別為束縛能0.25 eV 和0.6 eV的兩個(gè)等能面.圖8(a)的等能面幾乎沒(méi)有任何譜重,表明所有能帶在費(fèi)米能級(jí)以下很大能隙范圍內(nèi)都不存在譜重,這與其是絕緣體相符.圖8(b)在0.6 eV的束縛能處顯示出了比較清楚的等能面.通過(guò)這些能帶能獲得潛在的費(fèi)米動(dòng)量,從而發(fā)現(xiàn)Ca2CuO2Cl2具有兩個(gè)潛在費(fèi)米面 (圖8(c))： 一個(gè)是以 (π,π)點(diǎn)為中心的空穴型潛在費(fèi)米面,另一個(gè)是以(0,0)為中心的電子型潛在費(fèi)米面.這是首次揭示出Ca2CuO2Cl2中存在多重潛在費(fèi)米面的結(jié)構(gòu).在對(duì)沿著這兩個(gè)潛在費(fèi)米面上的光電子能譜分析中,發(fā)現(xiàn)兩個(gè)能量尺度表現(xiàn)出顯著不同的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系.光電子能譜的低能峰表現(xiàn)出各向異性、類(lèi)似于d-波的動(dòng)量變化形式,而有效下哈伯帶(effective LHB)能隙則呈現(xiàn)出近各向同性的變化關(guān)系(圖8(d)).該實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供的母體莫特絕緣體的電子結(jié)構(gòu),為檢驗(yàn)描述母體的相關(guān)理論,提供了關(guān)鍵的信息.

圖8 Ca2CuO2Cl2的等能面 (a)在 0.25 eV 束縛能； (b)在 0.6 eV 束縛能.(c)觀測(cè)到的兩個(gè)潛在費(fèi)米面.(d)沿著兩個(gè)潛在費(fèi)米面上的能帶頂部能量分布[49]Fig.8.Constant energy contour of Ca2CuO2Cl2 at a binding energy of 0.25 eV (a) and 0.60 eV (b).(c) Two remnant Fermi surface sheets observed.(d) The energy distribution along the two remnant Fermi surface sheets[49].

4.3 莫特絕緣體的摻雜和絕緣體-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變

銅氧化物高溫超導(dǎo)體是通過(guò)對(duì)莫特絕緣體母體引入載流子后誘發(fā)出超導(dǎo)的.一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題是其電子結(jié)構(gòu)是如何從莫特絕緣母體到超導(dǎo)體演變的.前面介紹了母體 Ca2CuO2Cl2的電子結(jié)構(gòu),那么接著將關(guān)注母體摻入少量的載流子時(shí),電子結(jié)構(gòu)是如何演化的.對(duì)于 Ca2CuO2Cl2的空穴摻雜,有一些ARPES對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[50,51],但還缺乏在微小摻雜區(qū)域,通過(guò)精細(xì)調(diào)控載流子濃度來(lái)研究母體電子結(jié)構(gòu)演變的報(bào)道.堿金屬表面沉積方法可以有效地引入電子型載流子,而且由于沉積連續(xù),沉積速率和時(shí)間可控,因此可以實(shí)現(xiàn)精確的載流子濃度摻雜.在雙層銅氧化物超導(dǎo)體Bi2Sr2Ca Cu2O8(Bi2212)中,通過(guò)原位K元素在樣品表面沉積,可以成功地將過(guò)摻的Bi2212連續(xù)摻雜到欠摻雜區(qū)域,并且觀測(cè)到了電子結(jié)構(gòu)隨著摻雜的演化[52].類(lèi)似的方法被應(yīng)用到導(dǎo)電性比Ca2CuO2Cl2稍高的雙層Ca3Cu2O4Cl2母體,并選擇提供載流子能力更強(qiáng)的Rb進(jìn)行表面沉積,第一次實(shí)現(xiàn)對(duì)母體的連續(xù)電子摻雜,并同時(shí)在原位測(cè)量了母體電子結(jié)構(gòu)隨電子摻雜的演變[53].

圖9給出了對(duì)Ca3Cu2O4Cl2母體通過(guò)表面Rb沉積進(jìn)行電子摻雜后的能帶演化.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),母體一旦進(jìn)行微量的電子摻雜,化學(xué)勢(shì)瞬間表現(xiàn)出很大的跳躍(達(dá)～1 eV),對(duì)應(yīng)摻雜的電子進(jìn)入了上哈伯帶.在此之后,化學(xué)勢(shì)隨摻雜逐漸增加.這種化學(xué)勢(shì)跳躍第一次使得整個(gè)莫特能隙區(qū)域都可以被ARPES觀察到,從而為觀察價(jià)帶、能隙區(qū)域和導(dǎo)帶隨摻雜的演變成為可能.

隨著電子摻雜的進(jìn)一步增加,母體的電子結(jié)構(gòu)演變表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面.首先,一些新的能帶在原先的1.2 eV能隙中出現(xiàn),而且其譜重隨著摻雜的增加而變強(qiáng)； 其次,原來(lái)母體的能帶隨著電子摻雜濃度的增加而變?nèi)?在摻雜濃度約為0.04e/Cu時(shí)基本消失,表現(xiàn)為譜重從原來(lái)能帶向能隙區(qū)間的轉(zhuǎn)移； 第三,在能隙中新產(chǎn)生的能帶,表現(xiàn)出顯著的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系.在 (π,0)反節(jié)點(diǎn)附近,少量的電子摻雜,形成的能帶已經(jīng)抵達(dá)費(fèi)米能級(jí),而且隨著摻雜的增加逐漸發(fā)展成為電子型拋物線(xiàn)能帶(圖9(b)).與此不同的是,沿著 (0,0)—(π,π) 節(jié)點(diǎn)方向的能帶,在能隙中剛開(kāi)始出現(xiàn)時(shí),其能帶頂部仍遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí).隨著電子摻雜的增加,能帶的頂部逐漸靠近費(fèi)米能級(jí),并最終穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)(圖9(a)).以上這些結(jié)果,為電子摻雜銅氧化物母體提供了最為系統(tǒng)和詳細(xì)的信息,由此可以獲得母體中原先的價(jià)帶、莫特能隙和上哈伯帶、以及新產(chǎn)生的隙間態(tài)隨著摻雜的演變圖像(圖9(e)和圖9(f)).這是首次通過(guò)ARPES觀察到的具有動(dòng)量分辨的電子結(jié)構(gòu)的演變,這些信息為理解摻雜莫特絕緣體的圖像提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù),為銅氧化物高溫超導(dǎo)的相關(guān)理論提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

圖9 Ca3Cu2O4Cl2 母體隨電子摻雜的電子結(jié)構(gòu)演化[53] (a)沿 (0,0)—(π,π) 節(jié)點(diǎn)方向能帶結(jié)構(gòu)隨摻雜的演變； (b)在 (π,0)反節(jié)點(diǎn)區(qū)域能帶結(jié)構(gòu)隨摻雜的演變； (c),(d)分別對(duì)應(yīng)于圖(a)和圖(b)的角積分光電子能譜； (e),(f)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得的節(jié)點(diǎn)和反節(jié)點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)隨摻雜演變的示意圖[53]Fig.9.Electronic structure evolution with electron doping for the parent compound Ca3Cu2O4Cl2： (a) Doping evolution of bands along (0,0)—(π,π) nodal direction； (b) Doping evolution of bands near (π,0) antinodal region； (c),(d) Integrated energy distribution curves (EDCs) corresponding to Fig.(a) and Fig.(b),respectively； (e),(f) Schematic representations of electronic structure evolution with doping for the nodal region and antinodal region,respectively[53].

同樣重要的是,如何用ARPES來(lái)探測(cè)銅氧化物母體在微量空穴摻雜時(shí)電子結(jié)構(gòu)的演變.目前對(duì)于銅氧化物母體,缺乏表面沉積導(dǎo)致連續(xù)空穴摻雜的有效手段,所以無(wú)法開(kāi)展類(lèi)似于微量電子摻雜(圖9)的空穴摻雜的ARPES研究.為了克服這個(gè)問(wèn)題,我們?cè)O(shè)計(jì)了先選擇重欠摻雜的Bi2212樣品(對(duì)應(yīng)空穴摻雜濃度約0.066),然后在樣品表面連續(xù)沉積Rb進(jìn)行電子摻雜,從而把表面的空穴摻雜濃度逐漸減低到零.通過(guò)這種方式,成功地研究了銅氧化物母體在微量空穴摻雜時(shí)其電子結(jié)構(gòu)隨空穴摻雜的演變[54].

圖10左給出了欠摻雜Bi2212沿著節(jié)點(diǎn)方向的能帶隨著空穴濃度在0—0.066之間變化時(shí)的演變過(guò)程,和前面電子摻雜有顯著的不同.首先,空穴摻雜時(shí),靠近費(fèi)米能級(jí)的能態(tài)最先出現(xiàn)在節(jié)點(diǎn)方向(圖10).而電子摻雜時(shí),靠近費(fèi)米能級(jí)的能態(tài)最先出現(xiàn)在反節(jié)點(diǎn)區(qū)域(圖9(b)).其次,空穴摻雜母體時(shí),化學(xué)勢(shì)沒(méi)有表現(xiàn)出一個(gè)類(lèi)似電子摻雜那樣的跳躍,而是逐漸隨著空穴摻雜濃度的增加而逐漸降低(圖10左).但從母體到摻雜濃度0.066時(shí),化學(xué)勢(shì)表現(xiàn)出很明顯的變化,達(dá)到約1.2 eV (圖10左).第三,在母體狀態(tài)時(shí),價(jià)帶的最高點(diǎn)約在費(fèi)米能級(jí)以下近1 eV.隨著空穴濃度的增加,價(jià)帶的頂部越來(lái)越靠近費(fèi)米能級(jí),在0.066時(shí)穿過(guò)費(fèi)米能級(jí),并且在費(fèi)米能級(jí)形成準(zhǔn)粒子峰.值得注意的是,Bi2212體系中的絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,也發(fā)生在0.066附近.根據(jù)這些結(jié)果,可以建立一個(gè)空穴摻雜銅氧化物母體的圖像,如圖10右所示.這為理解絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,建立空穴摻雜莫特絕緣體的理論提供了重要信息.

類(lèi)似的空穴摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)演變,在單層鉍系超導(dǎo)體Bi2Sr2CuO6(Bi2201)中也觀察到過(guò)[55].Bi2201體系通過(guò)La摻雜可以涵蓋大范圍空穴摻雜,并且空穴濃度可以靠近母體(約0.03),進(jìn)入非超導(dǎo)的反鐵磁絕緣體相.因此,Bi2201體系是研究從莫特絕緣體到超導(dǎo)演變的另一個(gè)理想體系.圖11給出了Bi2201沿節(jié)點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)、光電子譜圖隨著空穴載流子濃度的演變[55].

圖11(a)—圖11(g)給出了Bi2201從靠近母體的極度欠摻雜(p= 0.03)到開(kāi)始進(jìn)入超導(dǎo)相(p=0.105)之間的沿著節(jié)點(diǎn)方向能帶隨空穴摻雜的演變.可以看出,在最低摻雜時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的譜重存在著明顯壓制(圖11(a)).隨著摻雜增加,譜重壓制在逐漸減弱,在p≈ 0.1 之后,譜重壓制消失,能帶穿越費(fèi)米能級(jí).從圖11(h)和圖11(i)也清晰地看出,在低摻雜時(shí),光電子譜線(xiàn)缺少相干峰,存在著大的能隙.隨著摻雜增加,能隙逐漸減少,到最后尖銳的相干峰出現(xiàn),能隙徹底消失.這種演化行為總結(jié)在圖11(j)的電子相圖中.可以看出,該演變規(guī)律和前面Bi2212中(圖10)觀察到的結(jié)果基本一致.在 Bi2201 中,p≈ 0.1 是一個(gè)關(guān)鍵的摻雜濃度.在這個(gè)濃度,節(jié)點(diǎn)能隙為零,三維反鐵磁序消失,超導(dǎo)出現(xiàn),表明在這個(gè)摻雜濃度發(fā)生了絕緣體-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.這個(gè)結(jié)果表明,節(jié)點(diǎn)能隙、反鐵磁序以及超導(dǎo)之間存在著密切的關(guān)系[55].

圖10 Bi2212 沿 (0,0)—(π,π)節(jié)點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu),在空穴摻雜濃度 0-0.066 之間隨摻雜濃度的演變[54]Fig.10.Band structure evolution with hole doping in the doping range of 0-0.066 in Bi2212 measured along the (0,0)—(π,π) nodal direction[54].

圖11 Bi2201 中沿節(jié)點(diǎn)方向能帶結(jié)構(gòu)隨空穴摻雜濃度的演變.(a)-(g) 能帶結(jié)構(gòu)的演變； (h),(i) 光電子能譜譜線(xiàn)隨空穴摻雜的變化； (j) Bi2201 的電子相圖[55]Fig.11.Band structure evolution with hole doping in Bi2201： (a)-(g) Band structure along (0,0)—(π,π) nodal direction； (h) Photoemission spectra (EDCs) at Fermi momentum for different doping levels； (i)The corresponding symmetrized EDCs； (j) Electronic phase diagram of Bi2201[55].

4.4 正常態(tài)電子結(jié)構(gòu)

銅氧化物高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)區(qū)域可以分成三個(gè)部分： 具有最高超導(dǎo)溫度的最佳摻雜區(qū)域,比最佳摻雜濃度低的欠摻雜區(qū)域,和比最佳摻雜濃度高的過(guò)摻雜區(qū)域(圖6).超導(dǎo)溫度之上正常態(tài)表現(xiàn)出許多奇異的物理性質(zhì),對(duì)正常態(tài)電子結(jié)構(gòu)的研究和了解被認(rèn)為是理解高溫超導(dǎo)機(jī)理的前提和基礎(chǔ).

首先來(lái)看欠摻雜區(qū)域.如圖6相圖所示,高溫超導(dǎo)體在欠摻雜區(qū)域表現(xiàn)出一系列奇異的正常態(tài)性質(zhì),明顯偏離經(jīng)典的金屬理論—朗道費(fèi)米液體理論.一個(gè)尤為奇異的現(xiàn)象是“贗能隙”的存在.理解奇異正常態(tài)的本質(zhì)及其與超導(dǎo)電性的關(guān)系,對(duì)理解高溫超導(dǎo)機(jī)理具有關(guān)鍵的作用.費(fèi)米面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是材料微觀電子結(jié)構(gòu)最直觀的體現(xiàn),是材料物性最相關(guān)的電子結(jié)構(gòu).欠摻雜區(qū)域,費(fèi)米面應(yīng)具有什么樣的拓?fù)湫螤? 在理論上,不同的理論框架對(duì)費(fèi)米面的拓?fù)湫螤罱o出截然不同的預(yù)言.如有的認(rèn)為可能形成大的費(fèi)米面,有的認(rèn)為應(yīng)該形成費(fèi)米弧(Fermi arc)[56-62],有的則認(rèn)為應(yīng)該形成費(fèi)米口袋(Fermi pocket)[63-66].在實(shí)驗(yàn)上,不同的實(shí)驗(yàn)方法得到的結(jié)果也不一致.

圖12給出了Bi2201體系中欠摻雜樣品隨著摻雜演化的費(fèi)米面[67].從圖12(b)和圖12(c)中可以直接觀察到費(fèi)米口袋的存在,仔細(xì)的數(shù)據(jù)分析還可以觀察到費(fèi)米弧的存在,表現(xiàn)為費(fèi)米口袋與費(fèi)米弧共存的一種特別的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如圖12(i)所示).在Bi2201中觀察到的費(fèi)米口袋表現(xiàn)出幾個(gè)特性.首先,發(fā)現(xiàn)的費(fèi)米口袋都不是以 (π/2,π/2)為中心,因此可以排除陰影能帶[68,69]和d密度波[70,71]的起源.其次,費(fèi)米口袋表現(xiàn)出明顯的摻雜依賴(lài)關(guān)系,其只在欠摻雜區(qū)域適當(dāng)?shù)膿诫s范圍內(nèi)存在,在最佳摻雜以及過(guò)摻雜區(qū)域都沒(méi)有觀測(cè)到[67].費(fèi)米口袋為空穴型,它的面積大小與樣品的摻雜濃度相對(duì)應(yīng).仔細(xì)的研究表明,觀察到的費(fèi)米口袋及其隨摻雜的演變,不能用Bi2201中存在陰影能帶和超結(jié)構(gòu)能帶來(lái)解釋[67].考慮額外存在的超結(jié)構(gòu)波矢,可能解釋費(fèi)米口袋的形成[72],但這也導(dǎo)致許多其他的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象難以解釋[73].在欠摻雜區(qū)域,理論預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)費(fèi)米口袋[74],而且存在各種有序相,需要進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)工作,來(lái)確定觀察到的費(fèi)米口袋的起源.

Bi2212作為被ARPES研究最廣泛的銅氧化物超導(dǎo)體,我們通過(guò)高分辨激光ARPES測(cè)量,在Bi2212中發(fā)現(xiàn)了異常的能帶雜化現(xiàn)象[75].在Bi2201和 Bi2212 中,存在沿著b*方向 [(0,0)—(π,π)方向]的超結(jié)構(gòu),導(dǎo)致產(chǎn)生新的超結(jié)構(gòu)費(fèi)米面和能帶,如圖13(a)所示.在布里淵區(qū)第一象限,主費(fèi)米面和超結(jié)構(gòu)費(fèi)米面平行移動(dòng),在動(dòng)量空間可以明顯分開(kāi).但在第二象限,主能帶與超結(jié)構(gòu)能帶之間則相互交錯(cuò),可能會(huì)出現(xiàn)能帶雜化.對(duì)Bi2212第二象限的測(cè)量發(fā)現(xiàn)奇特的費(fèi)米面雜化現(xiàn)象(圖13(b)),不能簡(jiǎn)單地用預(yù)計(jì)的圖13(a)中的結(jié)果來(lái)解釋.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,并不是所有的交叉位置都會(huì)產(chǎn)生能帶雜化,只有主能帶的反成鍵帶(成鍵帶)和超結(jié)構(gòu)能帶的成鍵帶(反成鍵帶)之間存在著雜化,如圖13(c)所示.這種能帶選擇性雜化的現(xiàn)象直接證明了超結(jié)構(gòu)能帶是直接來(lái)自于CuO2層,是本征的能帶.這個(gè)結(jié)果為Bi2212提供了一個(gè)全新的完整的費(fèi)米面結(jié)構(gòu),在研究其物理性質(zhì)時(shí)應(yīng)該考慮所有的主能帶、超結(jié)構(gòu)能帶以及它們之間的雜化[75].

圖12 欠摻雜 Bi2Sr2CuO6 樣品的費(fèi)米面隨摻雜的演化[67]： (a)-(d) 不同摻雜濃度 (0.10,0.11,0.12,0.16)的 Bi2201 觀察到的費(fèi)米面； (e)-(h)沿節(jié)點(diǎn)方向能帶在費(fèi)米能級(jí)處對(duì)應(yīng)的動(dòng)量分布曲線(xiàn)； (i)Bi2201觀察到的費(fèi)米面的總結(jié)Fig.12.Fermi surface evolution with hole doping for the underdoped Bi2Sr2CuO6[67]： (a)-(d) Fermi surface mappings for Bi2201 with different hole-doping levels(0.10,0.11,0.12 and 0.16)； (e)-(h)Momentum distribution curves (MDCs) at the Fermi level for the bands measured along the nodal direction； (i) Summary of measured Fermi surface for Bi2201 with different doping levels.

圖13 Bi2212中觀察到的費(fèi)米面和能帶的選擇性雜化[75] (a)Bi2212的主能帶和超結(jié)構(gòu)能帶； (b) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的在第二象限的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)； (c)費(fèi)米面結(jié)構(gòu)的選擇性雜化能解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Fig.13.Selective band hybridization in Bi2212[75] (a) Schematic main Fermi surface and superstructure Fermi surface in Bi2212；(b) Measured Fermi surface in the second quadrant； (c) Selective band structure hybridization that can explain the observed result.

高分辨激光ARPES對(duì)Bi2212的測(cè)量,也對(duì)雙層劈裂提供了新的信息[76].圖14給出了過(guò)摻雜Bi2212(Tc= 75 K)的費(fèi)米面和能帶結(jié)構(gòu)[76].該結(jié)果由于采用了11 eV光子能量的飛行時(shí)間ARPES技術(shù),費(fèi)米面是一次同時(shí)測(cè)量獲得的.如圖14(a)和圖14(b)所示,不僅主能帶和其超結(jié)構(gòu)能帶被探測(cè)到,而且Bi2212中由于雙層銅氧面相互作用引起的雙層劈裂在主能帶和超結(jié)構(gòu)帶中都清晰可見(jiàn).特別是如圖14(c)和圖14(d)所示,更精細(xì)的能帶以及費(fèi)米能級(jí)上的動(dòng)量分部曲線(xiàn)結(jié)果顯示,沿著節(jié)點(diǎn)方向 ((0,0)—(π,π))雙層劈裂依然存在[76].

當(dāng)銅氧化物超導(dǎo)體進(jìn)入重過(guò)摻雜區(qū)域時(shí),其正常態(tài)通常被認(rèn)為符合費(fèi)米液體理論.超過(guò)一個(gè)臨界的摻雜濃度,贗能隙等奇異正常態(tài)也不存在,超導(dǎo)電性也會(huì)逐漸消失.在費(fèi)米液體理論框架下,研究高溫超導(dǎo)的機(jī)理相對(duì)要簡(jiǎn)單一些.如果超導(dǎo)機(jī)理對(duì)于欠摻、最佳摻雜和過(guò)摻的材料是相同的話(huà),對(duì)過(guò)摻區(qū)域的研究,為研究高溫超導(dǎo)機(jī)理提供了另一種思路和途徑.因此,研究重過(guò)摻雜區(qū)域的樣品,如何從超導(dǎo)到不超導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)演化也非常重要.Bi2212體系通過(guò)化學(xué)摻雜很難在過(guò)摻雜區(qū)域進(jìn)入不超導(dǎo)相.Bi2201體系則可以通過(guò)化學(xué)摻雜,尤其Pb元素替代后,不僅可以有效地去除超結(jié)構(gòu),而且能夠讓樣品進(jìn)入重過(guò)摻雜區(qū)域甚至不超導(dǎo).進(jìn)一步配合真空退火去除氧減少空穴以及高壓氧退火增加空穴的方式,可以實(shí)現(xiàn)無(wú)超結(jié)構(gòu)的Pb-Bi2201在重過(guò)摻雜區(qū)域從超導(dǎo)20 K到不超導(dǎo)的連續(xù)摻雜樣品[77].

圖14 過(guò)摻雜 Bi2212(Tc = 75 K)的費(fèi)米面和能帶結(jié)構(gòu)[76]； (a),(b) 在 20 和 90 K 測(cè)量的費(fèi)米面； (c),(d)沿兩個(gè)動(dòng)量方向測(cè)得的能帶及在費(fèi)米能級(jí)處的動(dòng)量分布曲線(xiàn)Fig.14.Fermi surface and band structure for the overdoped Bi2212(Tc = 75 K)[76]： (a),(b) Fermi surface measured at 20 K and 90 K； (c),(d) Band structures measured along two momentum cuts,and the corresponding MDCs at the Fermi level.

圖15給出了Pb摻雜的Bi2201樣品的費(fèi)米面結(jié)構(gòu),摻雜濃度涵蓋從過(guò)摻雜的超導(dǎo)溫度17 K直到極度過(guò)摻雜不超導(dǎo)的樣品.首先可以看到非常清晰的費(fèi)米面結(jié)構(gòu),除了主能帶費(fèi)米面外,也可以看到較弱的影子帶 (其與主能帶關(guān)于 (0,π)—(π,0)連線(xiàn)對(duì)稱(chēng)).在Bi系超導(dǎo)體中常見(jiàn)的超結(jié)構(gòu)帶在這些樣品中并不存在,表明其中的超結(jié)構(gòu)得到了有效的壓制.圖15(f)總結(jié)了所有摻雜對(duì)應(yīng)的費(fèi)米面,結(jié)果表明隨著Tc的降低,空穴濃度增加,費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由空穴型轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮有?發(fā)生了Lifshitz相變.這個(gè)相變剛好發(fā)生在Tc= 3 K 與不超導(dǎo)樣品之間,表明了超導(dǎo)與Lifshitz相變之間存在著密切的關(guān)系[77].

4.5 超導(dǎo)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙

隨著溫度降低,銅氧化物超導(dǎo)體進(jìn)入到超導(dǎo)態(tài),超導(dǎo)能隙打開(kāi).超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性與超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)制密切相關(guān).不同于常規(guī)超導(dǎo)體各向同性的s波超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性,銅氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)能隙普遍認(rèn)為是各向異性的,主要體現(xiàn)為d波對(duì)稱(chēng)性.但是超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性的具體形式,以及與贗能隙的關(guān)系等,目前仍存在著爭(zhēng)論.采用高質(zhì)量的樣品,開(kāi)展高精度的能隙測(cè)量是解決超導(dǎo)能隙的具體形式、厘清超導(dǎo)能隙與贗能隙關(guān)系的重要途徑.

圖15 Bi2201過(guò)摻雜區(qū)域費(fèi)米面隨著摻雜濃度的演化[77]Fig.15.Fermi surface evolution with the hole doping level for Bi2201 in heavily overdoped region[77].

圖16 最佳摻雜 Bi2Sr1.6La0.4CuO6 的超導(dǎo)能隙以及能隙的溫度演化行為 [78] (a) 測(cè)量的費(fèi)米面； (b) 超導(dǎo)能隙隨著動(dòng)量的變化；(c) 超導(dǎo)能隙隨溫度的變化Fig.16.Momentum dependence and temperature dependence of the superconducting gap in the optimally-doped Bi2Sr1.6 La0.4CuO6[78].

真空紫外激光光電子能譜系統(tǒng)具有超高的能量和動(dòng)量分辨率(典型能量分辨率好于1 meV)[22],對(duì)開(kāi)展能隙測(cè)量具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).圖16給出了對(duì)最佳摻雜Bi2Sr1.6La0.4CuO6超導(dǎo)能隙測(cè)量的結(jié)果,表明超導(dǎo)能隙遵循簡(jiǎn)單的d波形式|cos(kxa)-cos(kya)|/2(圖16(b))[78].進(jìn)入正常態(tài)后,節(jié)點(diǎn)區(qū)域附近出現(xiàn)一段能隙為零的區(qū)域,這段費(fèi)米面被稱(chēng)為費(fèi)米弧.靠近反節(jié)點(diǎn)區(qū)域,仍然打開(kāi)能隙—贗能隙,贗能隙大小與超導(dǎo)能隙一致.圖16(c)顯示費(fèi)米面上兩個(gè)靠近反節(jié)點(diǎn)處的能隙大小隨著溫度增加幾乎不變,在穿過(guò)超導(dǎo)溫度時(shí)也沒(méi)有變化.這意味著,樣品從正常態(tài)進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)時(shí),贗能隙自然過(guò)渡到了超導(dǎo)能隙.這些結(jié)論表明,超導(dǎo)能隙與贗能隙存在著密切的關(guān)系,贗能隙是超導(dǎo)能隙的前驅(qū).

利用高分辨激光ARPES,也對(duì)Bi2212的超導(dǎo)能隙進(jìn)行了高精度測(cè)量.圖17左圖給出了最佳摻雜Bi2212超導(dǎo)能隙的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系.最佳摻雜的Bi2212樣品,在使用真空紫外激光光源時(shí),由于矩陣元效應(yīng)只觀察到了反成鍵費(fèi)米面.與Bi2201不同,它的能隙結(jié)構(gòu)不再是簡(jiǎn)單的d波形式,而是需要引入d波高次項(xiàng)才能很好地描述[79].另外,圖17右圖還給出了近反節(jié)點(diǎn)區(qū)域的費(fèi)米動(dòng)量隨溫度的變化情況.可以看到,隨著溫度升高,經(jīng)歷超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)并超過(guò)贗能隙溫度時(shí),費(fèi)米動(dòng)量并沒(méi)有發(fā)生變化.這個(gè)結(jié)果不同于Bi2201中報(bào)道的在贗能隙溫度T*發(fā)生能帶重組的結(jié)果[80-82],表明這個(gè)能帶重組可能不是一個(gè)普遍的行為.

圖17 最佳摻雜 Bi2212 (Tc = 91 K) 超導(dǎo)能隙的動(dòng)量分布,和反節(jié)點(diǎn)區(qū)域的費(fèi)米動(dòng)量隨溫度的演化[79]Fig.17.Momentum dependence of superconducting gap for the optimally-doped Bi2212 with Tc = 91 K and temperature dependence of the Fermi momentum near the antinodal region[79].

長(zhǎng)期以來(lái),實(shí)驗(yàn)上和理論上都認(rèn)為,Bi2212中雙層劈裂產(chǎn)生的兩個(gè)費(fèi)米面可能具有相同的超導(dǎo)能隙.我們通過(guò)高分辨激光光電子能譜的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)費(fèi)米面具有不同的超導(dǎo)能隙結(jié)構(gòu)[76].圖18給出了過(guò)摻雜Bi2212樣品中兩個(gè)費(fèi)米面上超導(dǎo)能隙的測(cè)量結(jié)果.通過(guò)采用11 eV激光和飛行時(shí)間能量分析器的光電子能譜測(cè)量,可以清晰地看到雙層劈裂產(chǎn)生的成鍵費(fèi)米面和反鍵費(fèi)米面(圖18(a)).圖18(b)和圖18(c)給出了這兩個(gè)費(fèi)米面上超導(dǎo)能隙的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系[76].首先,與之前報(bào)導(dǎo)的結(jié)果不同,這些結(jié)果清晰地表明,這兩個(gè)費(fèi)米面具有不同的超導(dǎo)能隙大小.而且,這兩個(gè)費(fèi)米面的超導(dǎo)能隙具有不同的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系： 反成鍵費(fèi)米面的能隙可用簡(jiǎn)單的d波描述,而成鍵費(fèi)米面的能隙則偏離簡(jiǎn)單的d波形式,需要引入高次項(xiàng)來(lái)描述,造成這個(gè)結(jié)果的原因可能在于兩個(gè)費(fèi)米面對(duì)應(yīng)的摻雜濃度不同.

4.6 多體相互作用和配對(duì)相互作用譜函數(shù)

電子的微觀動(dòng)力學(xué)特征對(duì)決定材料宏觀物理性質(zhì)起著重要的作用.電子與其他激發(fā)模式(例如聲子、磁子等)的相互作用,一般歸為多體效應(yīng),它決定了材料的一些重要的宏觀物理性質(zhì).在常規(guī)超導(dǎo)體中,電子與聲子的相互作用是電子配對(duì)的起源.在高溫超導(dǎo)體中,對(duì)于多體相互作用的探測(cè)和研究,對(duì)理解其奇異正常態(tài)性質(zhì)和高溫超導(dǎo)機(jī)理具有關(guān)鍵的作用.

多體效應(yīng)在電子結(jié)構(gòu)上的體現(xiàn),主要表現(xiàn)在電子的自能.一個(gè)直觀的體現(xiàn)就是電子色散關(guān)系上的扭折結(jié)構(gòu),如銅氧化物高溫超導(dǎo)體中最著名的70 meV 扭折結(jié)構(gòu)以及 40 meV 的扭折[83-88].利用真空紫外激光光電子能譜系統(tǒng)的高能量和動(dòng)量分辨率的優(yōu)勢(shì),我們?cè)趯?duì)銅氧化物高溫超導(dǎo)體中多體效應(yīng)研究中取得了進(jìn)展.首先,如圖19所示,在最佳摻雜Bi2212沿節(jié)點(diǎn)方向的色散中,除了可以清楚看到70 meV的扭折外,在有效電子自能中還觀察到兩個(gè)新的結(jié)構(gòu),分別處于 115 和 150 meV.由于這兩個(gè)模式的能量明顯大于Bi2212中已知聲子或者磁共振模式能量,因此不可能來(lái)源于電子與它們的耦合,表明存在一種新的耦合模式.另外,通過(guò)進(jìn)一步研究更高能處的色散關(guān)系(費(fèi)米能級(jí)以下0.3—1 eV),對(duì)高能扭折的起源提出了新的認(rèn)識(shí),指出這種近乎垂直的色散關(guān)系不是本征的,既不能代表裸帶,也不代表電子與某種高能模式的耦合[90].

圖18 過(guò)摻雜 Bi2212(Tc = 75 K)中兩個(gè)費(fèi)米面上的超導(dǎo)能隙[76]Fig.18.Different superconducting gap observed on the two Fermi surface sheets in Bi2212 (Overdoped,Tc = 75 K)[76].

圖19 最佳摻雜Bi2212沿著節(jié)點(diǎn)高對(duì)稱(chēng)方向的色散和有效電子自能[89]Fig.19.Band structure and effective self-energy along nodal direction for optimally-doped Bi2212[89].

進(jìn)一步地,對(duì)銅氧化物超導(dǎo)體Bi2212中70 meV的節(jié)點(diǎn)扭折和40 meV的反節(jié)點(diǎn)扭折在動(dòng)量空間的演變開(kāi)展了詳細(xì)的研究.圖20給出了過(guò)摻雜Bi2212沿著節(jié)點(diǎn)方向的色散.從偏離節(jié)點(diǎn)方向上的二次微分譜圖以及有效自能上,可以清楚地看到在反節(jié)點(diǎn)區(qū)域40和70 meV兩個(gè)耦合模式的同時(shí)存在.隨著往節(jié)點(diǎn)方向靠近,70 meV 扭折保持不變而40 meV扭折則逐漸增大,到節(jié)點(diǎn)時(shí)已經(jīng)接近于70 meV,并且這種演化行為在欠摻雜、最佳摻雜和過(guò)摻雜樣品中都存在[91].在Bi2201體系中,也發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)扭折結(jié)構(gòu)的存在,一個(gè)是常見(jiàn)的50—80 meV扭折,隨著摻雜濃度的增加從欠摻雜到過(guò)摻雜扭折能量單調(diào)稍有增加.另外一個(gè)是低于10 meV的低能扭折,不隨摻雜變化而變化[92].這些扭折能量都在80 meV以下,而B(niǎo)i系中CuO2面對(duì)應(yīng)的聲子能量也基本在這個(gè)能量范圍內(nèi),因此上述扭折很多都?xì)w因于電聲子耦合的結(jié)果.

要理解電子與其他模式的耦合情況,單單獲得幾個(gè)模式的耦合能量是不夠的,還必須知道耦合的強(qiáng)度和分布,即需要獲得定量的電子耦合函數(shù)(Elishberg 函數(shù)α2F(k,ω) ),它對(duì)于理解超導(dǎo)機(jī)理非常關(guān)鍵.在常規(guī)超導(dǎo)體的研究中,最終確定BCS理論中電聲子相互作用是引起電子配對(duì)的直接證據(jù),就是來(lái)自Pb的隧道譜實(shí)驗(yàn)結(jié)合Eliashberg方程提取的配對(duì)譜函數(shù)信息.

圖20 Bi2212 的兩個(gè)耦合模式的動(dòng)量依賴(lài)關(guān)系[91]Fig.20.Momentum dependence of two coupling modes in Bi2212[91].

ARPES測(cè)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用單粒子譜函數(shù)A(k,ω)來(lái)描述,它與格林函數(shù)的關(guān)系為[93]

由于正常態(tài)單粒子譜函數(shù)不包含配對(duì)自能,單粒子函數(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單,因此首先從獲取正常態(tài)電子耦合函數(shù)開(kāi)始.從格林函數(shù)出發(fā),正常態(tài)單粒子譜函數(shù)可以表述為

其中Σ(k,ω) 代表電子自能,R eΣ(k,ω) 和ImΣ(k,ω)分別表示電子自能的實(shí)部和虛部.電子自能實(shí)部與Elishberg函數(shù)通過(guò)下式聯(lián)系：

而電子自能實(shí)部表示為

ε(k)和ε0(k)分別為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的能帶色散關(guān)系和不含多體相互作用的原始電子色散關(guān)系—裸帶.因此,一旦從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)獲得電子自能實(shí)部ReΣ(k,ω),則可以通過(guò)(2)式采用最大熵方法[94]反演獲得 Elishberg 函數(shù)α2F(k,ω).根據(jù) (3)式,要從實(shí)驗(yàn)上獲得 R eΣ(k,ω) ,則必須同時(shí)具有實(shí)驗(yàn)上的能帶色散和確定裸帶.前者可通過(guò)(1)式利用動(dòng)量分布曲線(xiàn)的洛倫茲線(xiàn)型擬合獲得,后者的確定不是很直接.一種方法就是基于經(jīng)驗(yàn)上的自由電子的拋物線(xiàn)型近似,或者基于一定的理論計(jì)算加上模擬.例如為獲取Bi2212的正常態(tài)耦合函數(shù),就可以采用緊束縛模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)得到的費(fèi)米面,獲得基本參數(shù),從而計(jì)算得到裸帶.再基于該裸帶得到電子自能實(shí)部,從而反演獲得Elishberg耦合函數(shù)[95].這種方法屬于經(jīng)驗(yàn)性的,獲取的裸帶是否能代表真正的裸帶仍存在爭(zhēng)論.裸帶雖然對(duì)于表征特征模式的能量位置影響不大,但是對(duì)于Elishberg函數(shù)的絕對(duì)數(shù)值影響很大,進(jìn)而影響到相關(guān)的其他物理量,例如耦合強(qiáng)度等.因此必須采用可靠的方法去除裸帶選取不確定帶來(lái)的影響,才能獲得準(zhǔn)確的Elishberg函數(shù).

因?yàn)槁銕Т聿话囿w相互作用的原始電子色散,因此一般來(lái)說(shuō)它不依賴(lài)于溫度變化,當(dāng)兩個(gè)溫度下測(cè)量的電子自能相減時(shí),裸帶會(huì)被消除.根據(jù)(2)式和(3)式可以得到：

(4)式中,進(jìn)一步忽略了Elishberg函數(shù)的溫度依賴(lài)關(guān)系.這樣從(4)式出發(fā)進(jìn)行反演,將不依賴(lài)于裸帶的選取.由于該方法利用了兩個(gè)溫度下電子自能實(shí)部的變化作為數(shù)據(jù)演化的輸入,因此對(duì)數(shù)據(jù)的精度和統(tǒng)計(jì)要求非?？量?

圖21給出了基于(4)式,獲得的Pb-Bi2201中Elishberg函數(shù)的數(shù)據(jù)反演過(guò)程.在實(shí)際的運(yùn)算過(guò)程中采取了迭代的方法.該方法利用真空紫外激光ARPES的高分辨率高統(tǒng)計(jì)的能帶色散溫度依賴(lài)關(guān)系,不依賴(lài)裸帶選取成功地解析出了Elishberg函數(shù).從解析得到的Elishberg函數(shù)上看,在過(guò)摻雜Pb-Bi2201中,不僅僅是扭折上看到的40 meV和70 meV,還顯示了多個(gè)其他玻色子耦合能量[96].

進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)后,除了正常態(tài)電子自能外,還需要引入超導(dǎo)態(tài)配對(duì)自能.基于格林函數(shù)方法,超導(dǎo)態(tài)的單粒子譜函數(shù)可表示為

其中,Σ0(θ,ω) 代表超導(dǎo)態(tài)的正常自能,Φ(θ,ω) 代表超導(dǎo)態(tài)配對(duì)自能.如果只提取節(jié)點(diǎn)高對(duì)稱(chēng)方向上的Elishberg函數(shù),(5)式可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

其中,Z(ω) 為重整化因子,配對(duì)自能Φ(θ,ω) 與能隙函數(shù)Δ(ω) 滿(mǎn)足如下關(guān)系

在 d 波配對(duì)下,Φ(θ,ω)=Φ(ω)cos(2θ).

如圖22 所示,利用 (6)式,通過(guò)對(duì) Bi2212 樣品高精度的光電子能譜測(cè)量,可以獲得超導(dǎo)態(tài)的正常自能和配對(duì)自能的實(shí)虛部[97].一個(gè)采用類(lèi)似方法擴(kuò)展到其他動(dòng)量區(qū)域的獲取正常自能和配對(duì)自能的結(jié)果,可以參見(jiàn)文獻(xiàn)[98].

圖21 Pb-Bi2201正常態(tài)的能帶色散以及Elishberg函數(shù)數(shù)據(jù)反演過(guò)程[96]Fig.21.Normal state dispersion of Pb-Bi2201 and inversion process of extracting the Elishberg function[96].

圖22 輕度欠摻雜 Bi2212(Tc = 89 K)樣品節(jié)點(diǎn)方向反演獲得的正常自能和配對(duì)自能[97]Fig.22.Normal self energy and pairing self energy subtracted from lightly underdoped Bi2212 (Tc = 89 K)along nodal direction[97].

圖23 通過(guò)角分辨光電子能譜測(cè)量獲得的高溫超導(dǎo)體Bi2212的正常自能和配對(duì)自能[99]Fig.23.Normal self-energy and pairing self-energy for Bi2212 from ARPES measurements[99].

從光電子能譜中正常態(tài)與超導(dǎo)態(tài)的電子態(tài)密度比值可以獲得能隙函數(shù)的信息：

其中A代表動(dòng)量分布曲線(xiàn)的面積[99].在采用高分辨激光ARPES獲得高精度數(shù)據(jù)時(shí),利用(5)式,就可以獲得超導(dǎo)態(tài)下,電子的正常自能及超導(dǎo)自能(圖23).然后再通過(guò)反演,可以獲得正常Eliashberg函數(shù)和配對(duì)Elaishberg函數(shù)(圖24).

圖23給出了對(duì)兩種不同摻雜Bi2212樣品成功提取的在不同動(dòng)量方向和不同溫度下的正常自能和配對(duì)自能.圖24給出的是結(jié)合Eliashberg理論和運(yùn)用最大熵方法,通過(guò)反演獲得的正常Eliashberg函數(shù)和配對(duì)Eliashberg函數(shù)及其隨動(dòng)量和溫度的演變關(guān)系.這些結(jié)果表明： 1) 不論是正常關(guān)聯(lián)譜函數(shù) (normal Eliashberg function),還是配對(duì)關(guān)聯(lián)譜函數(shù) (pairing Eliashberg function),除了低能(約50 meV)結(jié)構(gòu)之外,都包含類(lèi)似的不隨能量演變的高能部分,體現(xiàn)出與傳統(tǒng)超導(dǎo)體關(guān)聯(lián)譜函數(shù)顯著不同的電子配對(duì)來(lái)源； 2) 正常關(guān)聯(lián)譜函數(shù)基本不隨動(dòng)量演變； 3) 在低溫超導(dǎo)態(tài)時(shí),正常關(guān)聯(lián)譜函數(shù)和配對(duì)關(guān)聯(lián)譜函數(shù)趨于一致.這些結(jié)果首次直接揭示出了銅氧化物高溫超導(dǎo)體中超導(dǎo)驅(qū)動(dòng)激發(fā)譜的能量和動(dòng)量特征,為甄別和確立高溫超導(dǎo)配對(duì)機(jī)理和進(jìn)一步的理論研究提供了決定性的關(guān)鍵信息.同時(shí)圍繞這項(xiàng)工作所發(fā)展的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、理論研究和數(shù)值方法等,為研究其他超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理開(kāi)辟了一種統(tǒng)一而有效的途徑.

圖24 高溫超導(dǎo)體Bi2212通過(guò)Eliashberg方程反演獲得的正常關(guān)聯(lián)譜函數(shù)以及配對(duì)關(guān)聯(lián)譜函數(shù)[99]Fig.24.Normal ELishberg function and pairing Elishberg function for Bi2212[99].

5 鐵基高溫超導(dǎo)體

鐵基超導(dǎo)體是第二類(lèi)高溫超導(dǎo)體,其研究對(duì)于理解高溫超導(dǎo)機(jī)理占據(jù)著重要的地位,前期,我們針對(duì)鐵基超導(dǎo)體的母體、正常態(tài)和超導(dǎo)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)做了介紹,涉及到FeAs基超導(dǎo)體以及插層FeSe、塊材FeSe和FeSe/SrTiO3單層薄膜等材料[16].這里將在此基礎(chǔ)上,針對(duì)不同材料的最新進(jìn)展進(jìn)行繼續(xù)介紹.

5.1 鐵基超導(dǎo)體中的奇異正常態(tài)

(Ba0.6K0.4)Fe2As2是鐵基超導(dǎo)體中得到最早最廣泛研究的超導(dǎo)體系,但是圍繞該超導(dǎo)體的研究仍然存在著許多重要問(wèn)題和爭(zhēng)議.一個(gè)顯著的問(wèn)題是關(guān)于超導(dǎo)能隙.早期的結(jié)果基本認(rèn)同了(Ba0.6K0.4)Fe2As2圍繞布里淵區(qū)中心的兩個(gè)空穴型費(fèi)米面展現(xiàn)了大小不同的近各向同性的超導(dǎo)能隙[101-104].但是后來(lái)日本小組采用真空紫外激光的高分辨率光電子能譜測(cè)量,卻發(fā)現(xiàn)各個(gè)費(fèi)米面的超導(dǎo)能隙大小一致,而且能隙很小,對(duì)應(yīng)的 2Δ/kBTc比值甚至遠(yuǎn)低于常規(guī)超導(dǎo)體[105].我們利用真空紫外光源飛行時(shí)間分析器的ARPES,對(duì)高質(zhì)量(Ba0.6K0.4)Fe2As2測(cè)量后顯示,能隙仍然顯示為費(fèi)米面依賴(lài)的大小不同的行為,且能隙大小與早期結(jié)果[101-104]基本一致(圖25(c)),從而解決了關(guān)于超導(dǎo)能隙的爭(zhēng)議.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),超導(dǎo)能隙偏離傳統(tǒng)BCS理論的能隙-溫度依賴(lài)關(guān)系,其大小在超導(dǎo)態(tài)基本不變,但在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近突然轉(zhuǎn)變到零(圖25(f)).特別有趣的是,在超導(dǎo)態(tài)顯示的尖銳的準(zhǔn)粒子峰,一旦進(jìn)入正常態(tài),費(fèi)米面上的電子態(tài)表現(xiàn)出完全的非相干行為,沒(méi)有準(zhǔn)粒子峰的存在(圖25(d),和圖25(e)).這些結(jié)果表明,(Ba0.6K0.4)Fe2As2的正常態(tài)為非費(fèi)米液體,代表著一種正常態(tài)具有明確費(fèi)米面但不具有明確準(zhǔn)粒子的新的體系[100].

圖25 Ba0.6K0.4Fe2As2的兩個(gè)費(fèi)米面的超導(dǎo)態(tài)能隙對(duì)稱(chēng)性以及能隙和準(zhǔn)粒子壽命的溫度演化[100]Fig.25.Momentum dependent superconducting gap and temperature dependent gap and lifetime of single quasiparticle[100].

5.2 鐵基超導(dǎo)體中的雙層劈裂和層間配對(duì)

在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中,CuO2面的層間耦合對(duì)超導(dǎo)電性有重要的影響,比如超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著一個(gè)結(jié)構(gòu)單位內(nèi)的CuO2面數(shù)目變化而有規(guī)律地演變.KCa2Fe4As4F2是一個(gè)新的鐵基超導(dǎo)體系,晶體結(jié)構(gòu)中每?jī)蓪覨eAs層被絕緣的Ca2F2層分開(kāi)(如圖26(a)所示),是目前發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體中惟一一種真正的雙層材料,可以研究雙層劈裂及層間耦合作用[26,27].

圖26給出了KCa2Fe4As4F2的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙,結(jié)果顯示了非常清楚的雙層劈裂現(xiàn)象(圖26(c)中).這樣圍繞布里淵區(qū)中心總共發(fā)現(xiàn)了5個(gè)空穴型費(fèi)米面,比任何其他的鐵基超導(dǎo)體系都多,圍繞M點(diǎn)是一個(gè)電子型的費(fèi)米面.觀測(cè)到的所有費(fèi)米面上都顯示了清晰的超導(dǎo)能隙打開(kāi)的特征.所有的超導(dǎo)能隙表現(xiàn)出費(fèi)米面依賴(lài)、無(wú)能隙節(jié)點(diǎn)的行為(圖26(d)).尤其是非?？拷碾p層劈裂費(fèi)米面,盡管費(fèi)米面大小很接近,但是能隙大小差別很大,顯示出了層間耦合對(duì)超導(dǎo)能隙的影響.這種超導(dǎo)能隙的分布可以用考慮層間配對(duì)的、基于反鐵磁漲落的能隙方程進(jìn)行擬合.該結(jié)果對(duì)于理解層間耦合對(duì)超導(dǎo)的影響提供了新的信息.

5.3 FeSe/SrTiO3單層薄膜的絕緣母體和高達(dá)83 K超導(dǎo)配對(duì)證據(jù)

單層鐵硒(FeSe/STO)薄膜因具有非常簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)、奇特的電子結(jié)構(gòu)和鐵基超導(dǎo)體中可能的最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度而吸引了廣泛的關(guān)注.研究表明,通過(guò)電子摻雜可以在單層鐵硒中實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo).然而,單層鐵硒的高溫超導(dǎo)起源問(wèn)題,特別是單層鐵硒的母體的性質(zhì)仍然存在廣泛爭(zhēng)議.之前的報(bào)道認(rèn)為,單層FeSe/STO的母體是向列相的結(jié)果[107]或者是存在著狄拉克錐的結(jié)構(gòu)[108].

通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化單層FeSe/STO薄膜的生長(zhǎng)條件,成功生長(zhǎng)出具有非常低摻雜濃度的完美單層FeSe/STO薄膜,并通過(guò)真空退火原位引入電子,測(cè)量電子結(jié)構(gòu)隨電子摻雜增加的演變.另一方面,先制備超導(dǎo)的完美單層FeSe/STO薄膜,在表面逐漸沉積Se原子,有效減少電子載流子濃度,并測(cè)量其電子結(jié)構(gòu)隨電子濃度減少的演變[109].結(jié)果表明,具有非常低電子濃度的靠近母體的單層FeSe/STO薄膜為絕緣體,在費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有任何譜重(圖27(a)).隨著電子濃度的增加,低能電子結(jié)構(gòu)逐漸顯現(xiàn),發(fā)生絕緣體-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變并進(jìn)入超導(dǎo).低電子濃度電子結(jié)構(gòu)的演化行為,也得到了掃描隧道譜實(shí)驗(yàn)的證實(shí)(圖27(b)).這樣建立起來(lái)的單層FeSe/STO的完整相圖(圖27(c))[109]主要分為三個(gè)區(qū)域： 當(dāng)載流子濃度很低時(shí),沒(méi)有觀測(cè)到費(fèi)米面和能帶結(jié)構(gòu),為絕緣態(tài)； 當(dāng)載流子濃度增加時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)電子結(jié)構(gòu),絕緣能隙逐漸減??； 當(dāng)載流子濃度繼續(xù)增加,出現(xiàn)超導(dǎo).這種演化行為與銅氧化物超導(dǎo)體中摻雜Mott絕緣體的演化行為很相似,這樣在銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基高溫超導(dǎo)體間建立了聯(lián)系.

圖26 KCa2Fe4As4F2 的晶體結(jié)構(gòu),能帶結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙[106]Fig.26.Crystal structure,band structure and superconducting gap symmetry for KCa2Fe4As4F2[106].

圖27 單層FeSe/STO薄膜母體的ARPES和STM結(jié)果以及電子結(jié)構(gòu)相圖[109]Fig.27.ARPES,STS results Phase diagram for the single layer FeSe/STO film[109].

單層FeSe/STO在STM/STS中觀測(cè)到了20 meV的超導(dǎo)能隙,其對(duì)應(yīng)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可能達(dá)到80 K[110],但是在其他的輸運(yùn)以及抗磁信號(hào)的測(cè)量中,絕大多數(shù)結(jié)果都認(rèn)為T(mén)c為40 K左右[111-115],明顯低于ARPES報(bào)道的結(jié)果,即Tc約 65 K左右[107,116-118].FeSe/STO是否存在更高的超導(dǎo)臨界溫度或者是否存在贗能隙成為大家關(guān)注的焦點(diǎn).超導(dǎo)單層FeSe/STO薄膜在優(yōu)化生長(zhǎng)條件后,超導(dǎo)特性的測(cè)量讓我們有了新的認(rèn)識(shí)[119].

圖28給出了超導(dǎo)單層FeSe/STO薄膜的費(fèi)米面和電子結(jié)構(gòu)[119].沿著高對(duì)稱(chēng)方向Cut 1的能帶結(jié)構(gòu)(圖28(b))顯示了非常清晰的能帶劈裂結(jié)構(gòu),這在之前的光電子能譜測(cè)量中是很難能分辨出來(lái)的[107,116-118],表明了該薄膜的質(zhì)量非常高.除此之外,圖28(c)中的兩個(gè)能帶都顯示了非常清楚的能帶回彎現(xiàn)象,并且回彎延伸到了非常高束縛能(費(fèi)米能級(jí)下近100 meV),在扣除了更高溫度的能帶結(jié)構(gòu)后,回彎結(jié)構(gòu)更加清楚了(圖28(d)).這個(gè)回彎結(jié)構(gòu)在整個(gè)費(fèi)米面都存在(圖28(b)),表明其是由于超導(dǎo)電子配對(duì)引起的波格留波夫準(zhǔn)粒子的行為.通過(guò)追蹤費(fèi)米動(dòng)量處的能量分布曲線(xiàn),發(fā)現(xiàn)這種回彎行為以及其引起的費(fèi)米能級(jí)處的譜重減弱一直持續(xù)到了83 K左右(圖28(e)).這樣整個(gè)過(guò)程可以分為三個(gè)階段： 83 K 之上正常態(tài)； 64—83 K,超導(dǎo)漲落； 64 K以下電子配對(duì)并相干實(shí)現(xiàn)超導(dǎo).上述結(jié)果表明在單層FeSe/STO可能實(shí)現(xiàn)80 K以上超導(dǎo),或者單層FeSe/STO薄膜也存在贗能隙.加上之前介紹的單層FeSe/STO的絕緣性母體顯著區(qū)別于其他鐵基超導(dǎo)體的壞金屬母體,以及可能存在的贗能隙的行為顯示了單層FeSe/STO薄膜與銅氧化物超導(dǎo)體存在著更多的相似性,這為理解單層FeSe/STO中高溫超導(dǎo)電性的起源,以及鐵基超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理提供了新的思路.

圖28 (a)單層FeSe/STO薄膜的費(fèi)米面以及(b)二次微分費(fèi)米面； (c),(d)高對(duì)稱(chēng)方向的能帶結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的扣除高溫能帶后的結(jié)果； (e) 費(fèi)米動(dòng)量處能量分布曲線(xiàn)的尖峰與低谷之間差值的溫度演化[119]Fig.28.(a),(b) Fermi surface and second derived Fermi surface for the single layer FeSe/STO film； (c),(d) Band structures along two cuts marked in Fig.(a) and band structures divided by their corresponding band structure at high temperature； (e) Temperature evolution of the difference between the peak and dip for the EDCs at kF[119].

5.4 FeSe中雙空穴費(fèi)米面的發(fā)現(xiàn)及存在額外的對(duì)稱(chēng)性破缺

FeSe塊材具有鐵基超導(dǎo)體中最簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu),只由基本的FeSe層堆積而成,FeSe的電子結(jié)構(gòu)研究對(duì)理解其物理性質(zhì)和超導(dǎo)機(jī)理至關(guān)重要.早期的所有ARPES對(duì)其向列序下的電子結(jié)構(gòu)測(cè)量表明,在布里淵區(qū)中心只存在一個(gè)空穴型費(fèi)米面[120-125].掃描隧道顯微鏡和量子震蕩測(cè)量結(jié)果,也都是基于在FeSe向列序下布里淵區(qū)中心只有一個(gè)費(fèi)米面的假設(shè)下去理解的[126-128].通過(guò)考慮向列序或自旋軌道耦合,在理論上也是給出FeSe在布里淵區(qū)中心只有單個(gè)空穴型費(fèi)米面圖像[125,127,129,130].而且理論上對(duì)FeSe的物理性質(zhì)和超導(dǎo)機(jī)理也是基于在FeSe向列序下只存在一個(gè)費(fèi)米面的圖像去理解的.

借助于真空紫外激光飛行時(shí)間ARPES的高分辨率和同時(shí)二維動(dòng)量空間探測(cè)的優(yōu)勢(shì),在一定的偏振下,看到了單個(gè)費(fèi)米面,與之前結(jié)果一致[125].但是選擇合適的偏振光,在塊材FeSe中,清晰地發(fā)現(xiàn)圍繞布里淵區(qū)中心的雙費(fèi)米面結(jié)構(gòu),如圖29所示.這個(gè)結(jié)果推翻了之前普遍認(rèn)為的單費(fèi)米面結(jié)構(gòu),表明FeSe塊材中,除了向列相之外還存在著隱藏序,破壞了時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性或者空間反演對(duì)稱(chēng)性.

6 討 論

高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)機(jī)理,是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中30多年一直努力解決的極具挑戰(zhàn)性的物理問(wèn)題之一.銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基高溫超導(dǎo)體作為高溫超導(dǎo)研究領(lǐng)域的最主要的兩大體系,高溫超導(dǎo)機(jī)理也應(yīng)該在這兩大體系中得到最終解決.銅基高溫超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)為單帶結(jié)構(gòu),其母體為具有反鐵磁序的莫特絕緣體,通過(guò)摻雜壓制磁有序后,發(fā)生絕緣體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,超導(dǎo)開(kāi)始出現(xiàn).本文介紹了銅基莫特母體的電子結(jié)構(gòu),也詳細(xì)展示了通過(guò)摻雜從莫特絕緣體到超導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)演化行為.這些信息為理解莫特絕緣體及其摻雜演變提供了重要信息.類(lèi)比于傳統(tǒng)超導(dǎo)體的隧道譜實(shí)驗(yàn)在最終確定聲子為電子配對(duì)媒介的重要作用,高溫超導(dǎo)體中也需要類(lèi)似的方法來(lái)解析出定量的配對(duì)電子耦合函數(shù)(pairing Elishberg function).ARPES 具有動(dòng)量分辨能力,可以探測(cè)銅基高溫超導(dǎo)體中各向異性的電子結(jié)構(gòu)特性,一些結(jié)果已經(jīng)顯示了對(duì)應(yīng)不同耦合能量的扭折結(jié)構(gòu).但是要反演獲取定量的Elishberg函數(shù),對(duì)ARPES測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量和統(tǒng)計(jì)提出非?？量痰囊?得益于真空紫外激光光電子能譜系統(tǒng)的高分辨和高統(tǒng)計(jì)的優(yōu)勢(shì),利用高質(zhì)量的單晶和嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件,反演獲取Elishberg函數(shù)的工作已經(jīng)開(kāi)始成為可能.從最初的集中在銅氧化物超導(dǎo)體的正常態(tài),到獲得正常自能和超導(dǎo)自能,逐漸發(fā)展到利用獲取的自能,獲得Elishberg函數(shù),對(duì)多體相互作用和配對(duì)機(jī)理的研究在不斷走向深入.隨著研究樣品摻雜范圍的擴(kuò)大,覆蓋的動(dòng)量空間的擴(kuò)展,將來(lái)進(jìn)一步能獲得完整的Elishberg函數(shù),得到電子耦合的完整信息,高溫超導(dǎo)機(jī)理的解決有望取得突破.目前鐵基超導(dǎo)體的數(shù)據(jù)質(zhì)量的提高很快,類(lèi)似的反演方法將很快可以拓展到鐵基超導(dǎo)體中.

圖29 塊材單疇FeSe在不同極化光條件下的費(fèi)米面和能帶[131]Fig.29.Fermi surface and band structure for single domain bulk FeSe measured under different polarization geometries[131].

不同于銅基超導(dǎo)體的單帶結(jié)構(gòu),鐵基超導(dǎo)體表現(xiàn)為多軌道多能帶結(jié)構(gòu)特性.這對(duì)于鐵基超導(dǎo)體中磁有序基態(tài)的形成、費(fèi)米面依賴(lài)的超導(dǎo)能隙對(duì)稱(chēng)性,以及電子向列相的形成都有重要的影響,產(chǎn)生了許多不同于銅氧化物超導(dǎo)體的特性.隨著新的鐵基超導(dǎo)體的出現(xiàn)和對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的深入研究,將為與銅氧化物高溫超導(dǎo)體的比對(duì)提供越來(lái)越多的信息,從而發(fā)現(xiàn)決定高溫超導(dǎo)電性的共同特征.例如本文介紹的單層FeSe/STO薄膜的母體就與銅基的母體很類(lèi)似,預(yù)示著二者的高臨界溫度可能來(lái)自于共同的起源.

7 總 結(jié)

本文主要介紹了真空紫外激光ARPES技術(shù)在銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)體的一些進(jìn)展.文章開(kāi)始簡(jiǎn)單介紹了ARPES的原理,并著重介紹了新型的真空紫外激光飛行時(shí)間ARPES系統(tǒng)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì).基于具有超高分辨率的真空紫外激光光電子能譜系統(tǒng),介紹了其在銅氧化物高溫超導(dǎo)體研究方面取得的進(jìn)展.隨著摻雜濃度的增加,從開(kāi)始的莫特母體的電子結(jié)構(gòu),到莫特絕緣體-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的電子結(jié)構(gòu)演化、奇異正常態(tài)的性質(zhì)、以及超導(dǎo)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)能隙特征.針對(duì)真空紫外激光的高分辨率的特點(diǎn),對(duì)銅氧化物超導(dǎo)體中正常態(tài)以及超導(dǎo)態(tài)下的多體相互作用的進(jìn)展做了詳細(xì)介紹,列舉了依賴(lài)高分率ARPES數(shù)據(jù)發(fā)展起來(lái)的Elishberg函數(shù)的獲取方法.這部分工作對(duì)最終理解高溫超導(dǎo)機(jī)理具有關(guān)鍵性的重要作用,將為理解高溫超導(dǎo)機(jī)理提供最直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù).最后在鐵基高溫超導(dǎo)體研究方面,本文在之前文章的基礎(chǔ)上介紹了最新的進(jìn)展.希望上述對(duì)銅基和鐵基高溫超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)機(jī)理相關(guān)方面的介紹,能增進(jìn)讀者對(duì)高溫超導(dǎo)領(lǐng)域研究狀況和進(jìn)展的了解,為促進(jìn)高溫超導(dǎo)研究提供幫助.