盧燦華， 劉乾坤， 王志濤， 張國凱， 陳 明， 曹 通， 朱 培

(豫西集團中南鉆石有限公司 技術(shù)中心， 河南 南陽 473264)

金剛石具有極高的硬度和導(dǎo)熱系數(shù)、高光學(xué)透過率、極寬的禁帶寬度和高電子空穴遷移率等特點[1]。除1.8～2.5 μm這一段紅外區(qū)有吸收外,金剛石在從紫外(225 nm)到遠紅外(毫米波段)的整個波段都具有很高的透過率，使其成為制作布魯斯特窗片[2]、ATR光學(xué)元件[3]、防腐耐磨紅外窗、大功率紅外激光器窗口和探測器窗口的理想材料[4]。

微波等離子化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)是利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，在一定的溫度和壓力條件下生長金剛石晶體的方法，該方法具有生產(chǎn)成本低、沉積速度快、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點，是目前化學(xué)氣相沉積法合成金剛石領(lǐng)域公認(rèn)的生長單晶金剛石的最佳方法[5]。

單晶金剛石的制備不但需要凈度高、拋光良好、應(yīng)力低、(100)取向的金剛石籽晶[6-8]，而且需要精準(zhǔn)的襯底溫度控制。KOBASHI[9]的研究結(jié)果表明，單晶金剛石最佳沉積溫度范圍一般在800～1 200 ℃。當(dāng)襯底溫度較低時，生長速率很低，且其表面粗糙，含有大量缺陷[10]；襯底溫度較高時，金剛石表面易形成多晶缺陷，甚至出現(xiàn)石墨化[11]，因此需要找到一個生長高質(zhì)量單晶的溫度區(qū)間。紅外透過率是金剛石光學(xué)性能的重要表征之一，通常將紅外光譜分為3個區(qū)域[12]：近紅外區(qū)(0.75～2.50 μm)、中紅外區(qū)(2.50～25.00 μm)和遠紅外區(qū)(25.00～300.00 μm)。有研究發(fā)現(xiàn)：800～870 ℃條件下生長的金剛石紅外透過率可達60%以上，但(100)取向性較差[13]，不能滿足高質(zhì)量金剛石生長需要。

本試驗主要研究襯底溫度對單晶表面形貌、內(nèi)部缺陷及中紅外區(qū)透過率的影響，旨在找到一個滿足高質(zhì)量單晶金剛石生長要求且紅外透過率較高的襯底溫度。

1 試驗條件與過程

1.1 試驗裝置

如圖1所示，試驗采用的是德國IPLAS公司生產(chǎn)的CYRANNUS型2.45 GHz微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，由等離子源、微波發(fā)生器、環(huán)形器、EH調(diào)諧器、氣體控制單元、真空泵以及控制柜等部分組成，最大輸出功率為6 kW。

圖 1 德國IPLAS公司MPCVD裝置示意圖

1.2 試驗過程

試驗選擇由一粒質(zhì)量良好的CVD單晶方胚制備的表面平坦、無缺陷的5片(100)取向單晶薄片作為籽晶，尺寸為5.0 mm×5.0 mm×0.3 mm。生長前分別對籽晶進行機械拋光、酸處理、丙酮超聲清洗和等離子刻蝕預(yù)處理。其中，拋光的目的是降低表面粗糙度，減少位錯缺陷；酸處理是將在180 ℃條件下將種晶放入體積比為3∶1的濃硫酸(93%)和濃硝酸(98%)的溶液中加熱1 h，徹底去除表面殘留的金屬雜質(zhì)；丙酮超聲清洗時間為3 min，目的是去除其表面的有機物雜質(zhì)；等離子刻蝕是在功率為3 kW、壓力為12 kPa條件下使用H2刻蝕籽晶表面30 min，去除其機械拋光產(chǎn)生的微觀缺陷。

MPCVD法制備高質(zhì)量單晶金剛石一般使用的CH4體積分?jǐn)?shù)為4%～8%[10]，因此本試驗采用6N級別的CH4/H2/N2作為反應(yīng)氣源，保持CH4/H2流量體積分?jǐn)?shù)為6%，研究不同溫度條件對單晶金剛石結(jié)晶質(zhì)量的影響。用激光切割機把生長后的樣品籽晶層切除，將外延層雙面拋光至300 μm。對處理后的樣品進行紅外透光率檢測，對比不同溫度條件下制備的單晶金剛石在紅外波段的透過率。研究N2對單晶金剛石紅外光學(xué)性能的影響。具體試驗參數(shù)如表1所示：

表 1 不同條件下生長單晶金剛石的工藝參數(shù)

1.3 試驗樣品表征

采用20倍光學(xué)顯微鏡表征樣品宏觀形貌；采用JSM-7610F掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌；采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，用透射法對樣品進行紅外光譜采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對單晶金剛石結(jié)晶質(zhì)量的影響

根據(jù)表1所述的試驗參數(shù)，測量樣品中心處單晶厚度，得到溫度與生長層厚度的對應(yīng)關(guān)系，如表2所示。隨著生長溫度的升高，單晶的生長層厚度也逐漸變厚，這是由于溫度的升高有利于增加生長表面碳?xì)浠鶊F的活性和流動性，提高反應(yīng)驅(qū)動力，加快生長速度[11]。

表 2 溫度與生長速率對應(yīng)關(guān)系表

表1下制備的樣品的表面形貌如圖2所示。圖2b中，在870 ℃條件下，樣品中心處表面平整度較高，近邊緣處有一定數(shù)量的錐形小丘形成，符合段漓童等[12]提出的“丘狀生長”特征。由圖2c和圖2d可以看到：溫度為930 ℃和980 ℃時，樣品表面規(guī)則平整，沒有多晶缺陷和明顯的內(nèi)部包裹體，整體質(zhì)量較好，邊緣多晶化不明顯。

相比870 ℃條件下，較高的生長溫度使等離子體內(nèi)部各基團粒子的碰撞加劇，反應(yīng)腔內(nèi)含碳基團相對含量增加，有利于促進(100)面的生長。圖2e中，因生長表面溫度過高(1 030 ℃)，造成表面出現(xiàn)一定數(shù)量的多晶缺陷，且邊緣多晶化程度較嚴(yán)重。表面缺陷形成的原因可能是高溫易導(dǎo)致樣品局部生長取向偏離(100)面，并有利于(111)面的生長，易形成獨立的形核點[13]。隨著時間的延長，形核點進一步長大并出現(xiàn)新的二次形核，形成明顯的聚集狀多晶缺陷。而高溫邊緣多晶化嚴(yán)重的原因可能是由邊緣溫度高于中心溫度導(dǎo)致的[14]。圖2a中，N2的加入使樣品顏色變差，呈棕褐色[15]，與圖2c相比，表面紋理更加清晰，生長臺階進一步變寬，出現(xiàn)一定程度的臺階積累現(xiàn)象。

表1中的樣品1、樣品2、樣品3和樣品4的局部SEM顯微結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示。從圖3可以看到:樣品表面呈比較清晰規(guī)則的臺階狀分布，反映出CVD單晶金剛石的生長趨勢。

由圖3a可以看到：N2的加入使臺階寬度明顯增加，表明N2在單晶生長過程中促進了生長表面的“粗化”，這種“粗化”對含碳基團的沉積起到促進作用，從而提高沉積速率。由圖3b、圖3c和圖3d可以看出：隨著溫度的升高，單晶表面生長臺階寬度逐漸增加，表明生長趨勢逐漸向?qū)訝钌L過渡。溫度影響臺階寬度的原因可能是：隨著溫度的升高，原子擴散能力增加，含碳基團沉積到表面后，由高臺階面向低臺階面的流動性增加，隨著時間的延長造成宏觀臺階數(shù)量減少，寬度增加。由于臺階數(shù)量減少，單晶表面能降低，異質(zhì)形核的概率降低，(100)面生長驅(qū)動力增加，有利于提高單晶生長質(zhì)量。

2.2 不同溫度對單晶金剛石紅外透過率的影響

除表1中的樣品5外，其余4個樣品經(jīng)激光切除籽晶層，并將外延層雙面拋光至300 μm厚度，圖4是其金剛石樣品的紅外透過率圖譜。測試范圍800～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。測試結(jié)果顯示樣品在1 100～1 400 cm-1范圍內(nèi)無吸收，此類晶體為典型Ⅱa型金剛石晶體[16]。

4個樣品在2 036 cm-1、2 160 cm-1、2 352 cm-1附近均出現(xiàn)了金剛石特征峰，與CHAYAHARA等[17]的結(jié)論一致，即金剛石的本征峰位于1 500～2 680 cm-1，有2 030cm-1，2 160cm-1和2 350cm-1等主峰，為C-C之間的振動吸收峰。

圖5為不同條件下單晶金剛石紅外透過率與波長的對應(yīng)關(guān)系。由圖5可以看出：除吸收峰外，隨著生長溫度的升高，金剛石的紅外透過率整體先升高后降低。說明在930 ℃左右合成的金剛石的紅外透過率最高，超過70%以上；980 ℃條件下生長的金剛石紅外透過性能高于低溫狀態(tài)下生長的金剛石單晶，達到65%以上；而0.5 cm3/min的N2條件下生長的金剛石的紅外透過率顯著變差，原因是N雜質(zhì)的存在破壞了單晶的晶格點陣，引起金剛石表面重構(gòu)，使單晶吸光度增加，從而降低紅外透過率[23]。

圖 5 不同單晶金剛石紅外透過率與波長的對應(yīng)關(guān)系

3 結(jié)論

采用微波等離子化學(xué)氣相沉積法，以H2/CH4/N2為反應(yīng)氣體，分析了不同的襯底溫度對單晶金剛石結(jié)晶質(zhì)量的影響，以及對其紅外透過性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)溫度的升高有利于提升金剛石的生長速率，當(dāng)溫度超過1 030 ℃時，易形成表面多晶，溫度低于870 ℃時，單晶表面易形成錐形小丘，因此，高質(zhì)量單晶金剛石適宜的生長溫度應(yīng)控制在870～1 030 ℃。

(2)生長溫度控制在930 ℃左右時，晶體質(zhì)量較好，表面形貌規(guī)整，紅外波段的透過率可高達70%以上，接近金剛石理論紅外透過率71%。過高或過低的溫度條件均會導(dǎo)致結(jié)晶缺陷或降低紅外透過性能。因此，930 ℃左右是保證高質(zhì)量和較高紅外透過率的最佳生長溫度。

(3)N2的摻雜有利于提高生長速率，但會顯著降低金剛石紅外波段的透過率，因此高質(zhì)量光學(xué)級金剛石不應(yīng)進行N2摻雜。