張 坤, 田楊楊, 劉 坤, 張建華, 王 濤

(鄭州華晶金剛石股份有限公司, 鄭州 450001)

金剛石作為一種功能材料，在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等方面都具有突出的特性[1]，廣泛應(yīng)用于國防、醫(yī)療、科技等領(lǐng)域，寶石級(jí)金剛石更可用于紅外窗口材料、高功率激光散熱片、高硬度加工工具等[2]。

在眾多金剛石合成方法中，高溫高壓下的溫度梯度法是比較有效的方法。1971年，GE公司用此法成功合成出質(zhì)量約0.2 g(直徑5～6 mm)的金剛石晶體[3]。想要制得高品級(jí)、無夾雜物的寶石級(jí)金剛石晶體，必須對(duì)金剛石生長(zhǎng)條件進(jìn)行嚴(yán)苛地控制，如高溫高壓設(shè)備的精準(zhǔn)與穩(wěn)定，腔體結(jié)構(gòu)的合理化設(shè)計(jì)，原輔材料的優(yōu)選與穩(wěn)定性等。其中反應(yīng)腔體保溫材料的選擇尤為重要，必須考慮其高溫高壓下的穩(wěn)定性，不與碳和金屬反應(yīng)等。一般而言，可以選擇陶瓷類材料(鎂、鋁、鋯的氧化物)或鹽基材料(鹵化物)[4]。李亞東[5]用氧化鋯和氯化鈉作為保溫材料，合成了Ⅰb型金剛石。SATOH[6]也提出用絕緣體作為保溫腔體，但并未指出具體材料。劉芳等[7]用氧化鋯作為密封保溫材料，提升了反應(yīng)腔體中心的溫度并降低了溫度梯度。BUNDY等[8]用氧化鋁、氧化鎂或者二氧化硅作為密封保溫腔體來合成金剛石。STRONG等[9]用氯化鈉作為腔體材料合成金剛石，并指出：不應(yīng)選擇在高溫高壓下會(huì)相變而導(dǎo)致硬度升高或者高溫高壓下體積變化不連續(xù)的腔體材料。在這些研究中，并沒有具體研究某種材質(zhì)的具體性能和質(zhì)量對(duì)于金剛石合成的影響。

氧化鋁作為一種常用的陶瓷材料，具有結(jié)構(gòu)緊密、活性低、硬度高、耐腐蝕、高溫穩(wěn)定等特點(diǎn)[10-12]，非常適合用于寶石級(jí)金剛石的核心保溫腔體材料。本試驗(yàn)將研究不同燒結(jié)溫度的氧化鋁陶瓷作為保溫腔體的使用性能和其對(duì)于金剛石合成的影響。

1 試驗(yàn)裝置

1.1 氧化鋁腔體材料的制備

將氧化鋁粉(純度99.99%，d50<0.5 μm)和添加劑按適當(dāng)比例混合，加入2%的聚乙烯醇，然后加入無水乙醇充分混合，超聲波分散后倒入行星球磨機(jī)中進(jìn)一步混合，之后過濾、烘干，過60目篩(孔徑基本尺寸為250 μm)，備用。

取適量造粒粉，用壓機(jī)在100 MPa的壓力下壓制成型，然后放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 350 ℃、1 500 ℃、1 650 ℃，保溫時(shí)間為240 min，升溫速率在900 ℃以下時(shí)為5 ℃/min，900 ℃以上時(shí)為3 ℃/min。

1.2 寶石級(jí)金剛石的合成

使用國產(chǎn)六面頂壓機(jī)(6×3 500T)，采用溫度梯度法，在合成壓力為5.5 GPa，溫度為1 300～1 500 ℃下，進(jìn)行寶石級(jí)金剛石合成研究。具體組裝結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。選用鐵基合金為觸媒，高純石墨為碳源，使用直徑0.5 mm具有高品級(jí)(100)晶面的單晶金剛石為晶種，再使用1.1中制備的氧化鋁材料作為保溫腔體。

圖1 組裝結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 表征

使用X射線衍射分析儀(理學(xué)，UITIMAⅣ)對(duì)燒結(jié)后樣品進(jìn)行物相分析；根據(jù)國標(biāo)GB/T 2999-2016中的稱量法，用阿基米德排水法測(cè)定試樣的體積密度和顯氣孔率；使用掃描電子顯微鏡SEM(泰思肯，TESCAN VEGA)分析試樣的形貌和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2是不同燒結(jié)溫度下氧化鋁的X射線衍射(XRD)圖。從圖2中可以看出：所有樣品衍射峰相似，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對(duì)均為α-氧化鋁，所有樣品都是單相，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

圖2 不同燒結(jié)溫度下氧化鋁的XRD圖

2.2 相對(duì)密度與顯氣孔率

圖3顯示了不同燒結(jié)溫度下試樣的相對(duì)密度和顯氣孔率。隨著燒結(jié)溫度從1 350 ℃逐步提升到1 650 ℃，試樣的相對(duì)密度從70%提升至97%，相應(yīng)地，顯氣孔率從2.12%下降至0.05%，這符合燒結(jié)致密化的一般規(guī)律。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的提升，氧化鋁顆粒固相反應(yīng)加劇，陶瓷致密化程度提高，氣孔率隨之降低。

圖3 不同燒結(jié)溫度試樣的相對(duì)密度和顯氣孔率

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4顯示了不同燒結(jié)溫度下試樣的顯微結(jié)構(gòu)與形貌。如圖4a所示：燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，試樣燒結(jié)程度很低，細(xì)小晶粒比較多，晶粒邊緣圓潤(rùn)，沒有棱角，說明此溫度下反應(yīng)程度比較低，粉體未充分燒結(jié)，造成試樣較疏松，氣孔含量很高；如圖4b所示：當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 500 ℃時(shí)，之前的小晶粒通過燒結(jié)明顯長(zhǎng)大，彼此空隙減少，說明溫度的提升促進(jìn)了燒結(jié)程度的增加，但可以看到，晶粒邊緣仍然比較光滑，說明仍然沒有充分反應(yīng)，燒結(jié)程度有進(jìn)一步提升的空間；如圖4c所示：繼續(xù)提高燒結(jié)溫度至1 650 ℃，燒結(jié)過程進(jìn)行得非常充分，試樣近乎完全致密化，晶粒尺寸約10 μm，大小均勻，棱角突出，說明此溫度下，燒結(jié)已經(jīng)非常充分。這也能印證2.2中所述密度與顯氣孔率的變化趨勢(shì)。

2.4 晶體生長(zhǎng)速度與質(zhì)量

使用不同溫度燒結(jié)的氧化鋁作為保溫腔體合成金剛石，其結(jié)果如表1和圖5所示。

表1 使用不同燒結(jié)溫度的氧化鋁保溫腔體晶體的生長(zhǎng)情況

從3種氧化鋁A、B、C腔體所對(duì)應(yīng)的晶體情況來看：氧化鋁A腔體燒結(jié)溫度最低，為1 350 ℃，所對(duì)應(yīng)的金剛石晶體中夾雜物最多，晶體質(zhì)量最差，單顆平均質(zhì)量為0.26 g，晶體生長(zhǎng)速度為2.6 mg/h，處于比較慢的速度水平；氧化鋁B試樣所對(duì)應(yīng)的晶體整體質(zhì)量?jī)?yōu)于氧化鋁A試樣所對(duì)應(yīng)的晶體的質(zhì)量，但還是有一定的夾雜物，單顆平均質(zhì)量為0.30 g，晶體生長(zhǎng)速度為3.0 mg/h；氧化鋁C試樣對(duì)應(yīng)的金剛石晶體幾乎完全透明，不含任何夾雜物，晶體質(zhì)量非常好，單顆平均質(zhì)量為0.40 g，晶體生長(zhǎng)速度高達(dá)4.0 mg/h。

(a) 氧化鋁A腔體Chamber of Al2O3 A(b) 氧化鋁B腔體Chamber of Al2O3 B(c) 氧化鋁C腔體Chamber of Al2O3 C圖5 不同燒結(jié)溫度氧化鋁合成的晶體Fig. 5 Crystals synthesized with aluminum oxides at different sintering temperatures

對(duì)本試驗(yàn)的組裝結(jié)構(gòu)來說，由于散熱的原因，整個(gè)合成過程中，加熱管中心溫度高于兩端。將碳源置于加熱管中心，將籽晶置于加熱管一端，這樣就在二者之間形成溫度梯度，為金剛石晶體的生長(zhǎng)提供動(dòng)力。對(duì)于樣品A，其燒結(jié)溫度低，氧化鋁燒結(jié)程度差，內(nèi)部疏松，布滿氣孔，相較于燒結(jié)致密的樣品C而言，A的熱導(dǎo)率低，保溫性好。所以，樣品A對(duì)應(yīng)的晶體所使用的合成功率低(7.05 kW)。由于樣品A保溫性優(yōu)于B和C，所以其所對(duì)應(yīng)的溫度梯度也小，晶體生長(zhǎng)動(dòng)力小，生長(zhǎng)速度慢(2.6 mg/h)。對(duì)于樣品C，其燒結(jié)充分，氧化鋁晶粒緊密連接，所以熱導(dǎo)率較大，保溫性差，其對(duì)應(yīng)的合成功率高達(dá)7.15 kW。由于C的熱導(dǎo)率大，保溫性差，所以對(duì)應(yīng)的溫度梯度較大，晶體生長(zhǎng)動(dòng)力大，生長(zhǎng)速度快(4.0 mg/h)。

對(duì)于溫度梯度法合成寶石級(jí)金剛石而言，在其他條件不變的前提下，生長(zhǎng)速度越小，晶體質(zhì)量越好。而在本試驗(yàn)中，生長(zhǎng)速度最慢的樣品A所對(duì)應(yīng)的晶體質(zhì)量反而最差，其原因就在于3種晶體生長(zhǎng)所使用的保溫腔體的燒結(jié)程度不同。圖6是不同的燒結(jié)溫度下3種腔體合成完畢后氧化鋁表面的SEM照片。

如圖6a所示，樣品A結(jié)構(gòu)疏松，燒結(jié)程度差，在晶體合成過程中，液相的碳和碳的金屬化合物必然會(huì)對(duì)其造成侵蝕，而且燒結(jié)程度差的氧化鋁陶瓷本身在高溫高壓下會(huì)繼續(xù)進(jìn)行燒結(jié)過程，這2方面都會(huì)造成反應(yīng)腔體核心區(qū)域的溫度波動(dòng)，進(jìn)而造成夾雜物的形成。對(duì)應(yīng)樣品B，其燒結(jié)程度稍好，反應(yīng)過程中碳對(duì)于氧化鋁陶瓷的侵蝕程度較輕，如圖6b所示，造成的溫度波動(dòng)也比較輕微，所以晶體質(zhì)量稍好。對(duì)于樣品C，其燒結(jié)程度最高，如圖6c所示，反應(yīng)過程中幾乎不受碳的侵蝕，所以核心區(qū)域的溫度能保持長(zhǎng)時(shí)間恒定，雖然生長(zhǎng)速度較快，但晶體的生長(zhǎng)狀態(tài)穩(wěn)定，所以晶體質(zhì)量最好，幾乎完全透明，如圖7所示，晶體中沒有任何夾雜物。

圖7 部分質(zhì)量較好晶體的光學(xué)放大照片

3 結(jié)論

隨著燒結(jié)溫度的提升，氧化鋁陶瓷的密度增大，顯氣孔率降低，用于保溫腔體材料時(shí)所生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量提高。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 650 ℃時(shí)，可制得相對(duì)密度為97%，顯氣孔率為0.05%的氧化鋁陶瓷。將其用于寶石級(jí)金剛石合成保溫腔體材料時(shí)，以4.0 mg/h的速度生長(zhǎng)，生成質(zhì)量達(dá)0.40 g(2 ct)的不含任何夾雜物的高品級(jí)金剛石。