洪達(dá) ， 王和斌 ， 侯隴剛 ， 歐平 ， 趙鴻金

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000； 2.北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室，北京100083）

眾所周知， 新材料的發(fā)展是一個國家發(fā)展的基石。 高熵合金作為近些年活躍起來的新型合金材料，受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的高度關(guān)注。高熵合金的概念首先由葉均蔚等提出，定義為由5 種或者5 種以上的合金元素以等摩爾比組成的新型固溶體合金[1]。 高熵合金的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)合金以一種或者2 種元素為主元，其他合金元素為輔的設(shè)計思路，為新材料的發(fā)展提供了更為廣闊的空間。高熵合金具有4 大顯著特性，即熱力學(xué)方面的高熵效應(yīng)、動力學(xué)方面的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、 結(jié)構(gòu)方面的晶格畸變效應(yīng)以及性能方面的“雞尾酒”效應(yīng)[2]。 其特有的高熵效應(yīng)，可使合金傾向于形成簡單的過飽和固溶體，同時動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)促進(jìn)納米相的形成，從而使合金表現(xiàn)出高強度、高硬度、良好的塑韌性以及優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能[3-8]。 基于上述獨特的結(jié)構(gòu)性能特點，高熵合金在高溫[9]、抗輻照[10]、耐磨、耐蝕[11]等極端領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

當(dāng)溶質(zhì)與溶劑原子的半徑差超過41%時，溶質(zhì)原子傾向于進(jìn)入溶劑原子晶格間隙形成間隙固溶體[12]。間隙原子通常是原子半徑小于0.1 nm 的非金屬元素，如碳、氮、氧、硼等。 在間隙固溶體中，由于間隙原子的半徑通常都會比晶格間隙尺寸要大，所以間隙原子的固溶通常會引起一定程度的溶劑晶格畸變，從而提高合金強度[13]。 碳、氮、氧、硼等作為常見的摻雜間隙原子，在傳統(tǒng)合金中已經(jīng)有了諸多應(yīng)用。 由于其原子尺寸較小， 多以間隙原子的形式存在于合金中，通過間隙固溶強化來提高合金的強度；也可與合金元素發(fā)生反應(yīng)，形成碳（氮或硼）化物，起到第二相強化作用。例如在鋼鐵材料中摻雜碳或氮原子，通過其固溶強化和碳、氮化物析出來提高鋼鐵材料的服役性能[14]。 在鈦合金中摻雜氧或氮原子，可以穩(wěn)定α 相，提高α 相向β 相的轉(zhuǎn)變溫度，從而擴(kuò)大α 相區(qū)；同時氧和氮原子的固溶可產(chǎn)生大的晶格畸變，阻礙位錯運動，進(jìn)而獲得優(yōu)異的力學(xué)性能[15]。 與傳統(tǒng)合金類似，高熵合金中摻雜間隙原子，一是進(jìn)入基體晶格間隙，通過間隙固溶強化提高合金強度；二是與合金元素結(jié)合形成第二相析出，通過細(xì)晶強化和第二相強化提高合金力學(xué)性能。

高熵合金在制備加工過程中會不可避免的引入雜質(zhì)， 其中較為常見的雜質(zhì)元素包括C、N、O、B等， 其摻雜過量， 往往會引起脆性陶瓷相的產(chǎn)生，降低高熵合金的力學(xué)性能；另一方面，與傳統(tǒng)合金類似， 間隙原子雖然可以提升高熵合金的強度，但由于其易偏聚于晶界、 裂紋尖端及其它內(nèi)應(yīng)力源處，導(dǎo)致局部原子鍵合破壞和應(yīng)力集中，使得合金在外應(yīng)力作用下過早失效。 此外，間隙原子的固溶強化效果優(yōu)于置換原子，其廣泛應(yīng)用有利于降低合金制備成本，擴(kuò)大合金適用范圍。 因此，在深入理解間隙原子影響作用機理的基礎(chǔ)上，如何設(shè)計和調(diào)控高熵合金顯微組織結(jié)構(gòu)，成為推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。 針對這些問題，國內(nèi)外學(xué)者展開了一系列研究。

1 碳原子對高熵合金組織及性能影響

碳是應(yīng)用最廣泛的間隙原子， 其原子半徑為0.07 nm，由于其在奧氏體中有很大的固溶度，因此碳的間隙固溶強化多見于奧氏體鋼中[16-17]。 近年來，碳的間隙固溶強化在高熵合金中的應(yīng)用也逐漸增多。 例如STEPANOV 等通過在FeCoCrNiMn 中加入0.1%（原子分?jǐn)?shù)）C 元素時， 發(fā)現(xiàn)其在提高基體間隙固溶強化效果的同時降低了孿晶動力學(xué)， 促進(jìn)了位錯的交滑移，與FeCoCrNiMn 高熵合金相比，其強度顯著增加，并且保持了較好的塑性[18]。 WANG 等在Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中加入不同含量的碳，研究結(jié)果表明隨著碳含量的增加，合金的強度提高，同時塑性也獲得改善[19]。 其強度提高的原因在于碳的間隙固溶強化， 而塑性提高則是因為碳的加入降低了合金的層錯能，提高了晶格摩擦力，使位錯滑移方式從波浪滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫婊疲?顯微變形帶與晶界的交互作用松弛了塑性應(yīng)變集中，使合金展現(xiàn)出較高塑性。 夏凡等研究了不同碳含量對FeCoCrNiMn 高熵合金的組織及性能的影響[20]。 由圖1 可知隨著碳含量增加，合金強度整體呈現(xiàn)增強的趨勢，塑性則隨著碳含量增加而降低。 表1 結(jié)果表明C0 合金塑性最好，其均勻塑性應(yīng)變高達(dá)47%，但強度相對較低，分別為243 MPa 和558 MPa。隨著碳含量增加，合金強度逐漸升高，C0.1 合金的屈服強度和抗拉強度分別為 446 MPa，723 MPa， 塑性則僅為15%。 經(jīng)過冷軋退火，合金的性能得到進(jìn)一步改善，C0.1-80%合金屈服強度和抗拉強度分別提高到581 MPa 和 875 MPa，塑性也得到改善（27%）。 隨著碳含量增加其性能得到改善的原因：一是M23C6碳化物的彌散析出，產(chǎn)生彌散強化效果；二是碳原子固溶進(jìn)基體晶格間隙，產(chǎn)生固溶強化效果。 經(jīng)冷軋退火后合金強度和塑性都得到提高， 這是因為沿FCC 晶界分布的大顆粒碳化物經(jīng)冷軋退火后較均勻地分布于合金基體中。

表1 合金的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the exjperiment alloys

SHANG 等通過向 NiCoCr 中熵合金中加入0.75%（原子分?jǐn)?shù)）的C 后，發(fā)現(xiàn)其強度提高，而塑性并沒有降低[21]。 這是因為碳的添加增大了堆垛層錯能，從而延緩孿晶的產(chǎn)生并減小孿晶層的厚度。在變形初期，碳降低了應(yīng)力集中，并促進(jìn)了位錯的增殖。變形孿晶產(chǎn)生后，合金中細(xì)小的孿晶組織不僅能阻礙和觸發(fā)更多的位錯，而且可以更有效地傳遞塑性變形，延緩塑性失穩(wěn)，并最終導(dǎo)致更明顯的加工硬化。GAO 等研究了0.8%（原子分?jǐn)?shù)） 的Nb/C 對 FeCoCrNiMn 高熵合金性能的影響[22]，由圖 2（a）~圖 2（e）可以看出，F(xiàn)eCoCrNiMn 高熵合金在加入0.8%（原子分?jǐn)?shù)）的Nb/C 后，其晶內(nèi)產(chǎn)生了大量細(xì)小彌散分布的納米級沉淀相（淺色箭頭所示），通過對其進(jìn)行TEM 分析（圖2（f）所示），結(jié)果表明這些細(xì)小的納米級沉淀相為NbC。 合金中產(chǎn)生的細(xì)小NbC 析出相可使合金的屈服強度和極限抗拉強度顯著提高到732 MPa 和911 MPa，并保持 32%的高延伸率。 CHEN 等研究了 Ti 和 C 對FeCoCrNiMn 高熵合金組織和性能的影響，結(jié)果表明元素Ti 和C 的加入使合金的室溫壓縮屈服強度由774 MPa 提升到1 445 MPa，TiC 的生成可以有效阻礙晶粒長大，細(xì)化晶粒，同時還能釘扎位錯，起到析出強化的作用[23]。 GUO 等研究 C 對 FeCoCrNiMn 高熵合金組織和性能影響，結(jié)果表明添加1.0%（原子分?jǐn)?shù)）的C 可使合金屈服強度和抗拉強度分別從378.7 MPa，700.1 MPa 提高到 643.8 MPa 和 887.6 MPa，但延伸率由43.5%降至24.9%。 其強化主要歸因于晶粒細(xì)化， 以及M23C6析出產(chǎn)生的第二相強化作用[24]。

2 氮原子對高熵合金組織及性能影響

氮原子也是傳統(tǒng)合金中常用的添加元素，用來改善合金的強度、塑性以及耐磨性。XIE 等通過真空熱壓燒結(jié)法在FeCoCrNiMn 高熵合金中加入了0.1%（原子分?jǐn)?shù)）的N 元素，合金屈服強度提高了200 MPa，并且塑性僅降低3.4%，這是由于N 原子很容易固溶進(jìn)基體晶格中，增加了晶格畸變能，引起了固溶強化[25]。張長亮等研究了不同氮含量對Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金的組織及力學(xué)性能影響。 其結(jié)果表明隨著N 含量的增加， 合金由BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 和氮化物相的復(fù)相組織，氮引起的固溶強化效應(yīng)以及氮化物析出釘扎位錯，使合金的強度和硬度顯著增加；然而隨著N 含量的增加， 氮化物體積分?jǐn)?shù)和尺寸增加，導(dǎo)致塑性降低[26]。 XIONG 等采用攪拌摩擦焊制備了含氮CoCrFeMnNi 高熵合金，結(jié)果表明氮合金化可以引起固溶強化效果，提高合金強度[27]。 JODI 等研究了含氮CoCrNi 中熵合金的析出行為，結(jié)果表明N 的加入誘導(dǎo)了富Cr 和N 的Cr2N 析出相產(chǎn)生， 可以有效釘扎位錯，提高合金強度[28]。MORAVCIK 等通過球磨制備了含氮CoCrFeMnNi 高熵合金，結(jié)果表明氮化物的生成可以顯著提高合金的硬度，其原因是間隙固溶強化以及氮化物的彌散強化作用[29]。

3 氧原子對高熵合金組織及性能影響

氧原子在 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta 等過渡金屬中可形成溶解度較大的固溶體[30]，氧的間隙固溶也多見于這些元素組成的合金體系中。 以鈦合金為例，氧在鈦中可形成間隙固溶體，產(chǎn)生大的晶格畸變，對位錯滑移起阻礙作用，從而提高合金的強度。 近年來也有一些學(xué)者將氧引入至難熔高熵合金中， 以此來改善性能。CHEN 等研究了不同氧含量對ZrTiHfNb0.5Ta0.5高熵合金的力學(xué)性能影響[31]，由表2 可知，隨著氧含量增加，合金在室溫和高溫下的屈服強度都呈現(xiàn)出增強的趨勢， 其中 ZrTiHfNb0.5Ta0.5O0.2合金相較于ZrTiHfNb0.5Ta0.5，其室溫屈服強度從738 MPa 提高到1 393 MPa， 高溫強度分別由 700 °C 和 800 °C 的383 MPa，170 MPa 提高到 966 MPa，537 MPa， 這表明氧的加入可以顯著提高合金的高溫及室溫強度。

LEI 等向TiZrHfNb 高熵合金中摻入2.0%（原子分?jǐn)?shù)）的O 元素后，不僅顯著提升了合金的拉伸強度（提高 48.5±1.8%）[32]，而且塑性也得到極大的改善（提高95.2±8.1%），打破了長期存在的強度-塑性權(quán)衡[33]。強塑性提高的原因在于合金基體中形成了一種介于常規(guī)隨機間隙原子和氧化物陶瓷相之間的新的間隙原子存在形式——有序氧復(fù)合體結(jié)構(gòu)。這種微結(jié)構(gòu)可以有效釘扎位錯， 使位錯的滑移方式從易于產(chǎn)生應(yīng)力集中的平面滑移轉(zhuǎn)變?yōu)榭纱龠M(jìn)變形更均勻的波浪滑移，同時提高位錯的形核和增殖速率，從而提高合金的加工硬化能力以及塑性。

表2 ZrTiHfNb0.5Ta0.5 合金的壓縮力學(xué)性能Table 2 Compression mechanical properties of ZrTiHfNb0.5Ta0.5 alloys

4 硼原子對高熵合金組織及性能影響

硼的間隙固溶強化常見于金屬間化合物[34-35]，除此之外，硼的間隙固溶在鋼鐵、鎳基高溫合金中也有應(yīng)用[36-37]。SEOL 等分別在等原子比FeCoCrNiMn 與非等原子比Fe40Mn40Co10Cr10兩種高熵合金中摻雜0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的B 元素，其屈服強度可提高一倍，極限抗拉強度可提高約40%[38]。 這是因為B 原子在晶界偏聚，提高了晶界內(nèi)聚力，從而強化了晶界并抑制了晶粒粗化。 WANG 等通過向Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加 0.5%~1.0%（原子分?jǐn)?shù)）的B 元素，發(fā)現(xiàn)硼在合金中主要是以尺寸很大的沉淀相存在（尺寸超過10 μm），對合金強化作用很小，同時還嚴(yán)重降低了合金的塑性[39]。 SHI等研究了硼微合金化CoCrNi 中熵合金的力學(xué)行為，結(jié)果表明0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硼摻雜的合金，其拉伸屈服強度和抗拉強度分別為0.94 GPa 和1.17 GPa,延伸率為26%；1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硼摻雜的合金，其拉伸屈服強度和抗拉強度可提高至1.35 GPa 和1.48 GPa，這是因為硼摻雜可以導(dǎo)致明顯的部分再結(jié)晶和晶粒細(xì)化[40]。 AGUILAR 等采用激光熔覆法制備了非等原子比的Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金， 研究了硼對合金顯微組織、硬度和耐磨性的影響，結(jié)果表明當(dāng)B 含量從0~5.4%（原子分?jǐn)?shù)）時，材料的HV 硬度從291 增加到445；同時隨著B 含量的提高，合金的抗磨損性能也相應(yīng)提高[41]。其原因在于B 的加入會在枝晶間產(chǎn)生M2B 型硼化物（M=Cr,Fe），從而提高合金的硬度及耐磨性。

5 討 論

間隙原子摻雜作為一種可以有效提高高熵合金力學(xué)性能的手段，其廣泛應(yīng)用不僅可以擴(kuò)寬高熵合金的成分設(shè)計空間，還能節(jié)約合金制備成本。 一方面，C、N、O、B 等可以以間隙原子存在于固溶體間隙中；另一方面，還可以與合金元素結(jié)合形成第二相析出。但是由于間隙原子本身的特性，其易偏聚于晶界、裂紋尖端及其它內(nèi)應(yīng)力源處，嚴(yán)重降低材料性能。因此，摻雜間隙原子高熵合金的下一步研究方向應(yīng)該是如何選擇間隙原子以及如何調(diào)控其成分，從而獲得性能更加優(yōu)異的高熵合金。 此外，高熵合金與傳統(tǒng)合金嚴(yán)格區(qū)分溶質(zhì)和溶劑不同， 高熵合金由于組元含量相當(dāng)，并沒有嚴(yán)格的溶劑與溶質(zhì)之分，因而傳統(tǒng)的固溶強化理論對其并不適用，所以還需對高熵合金的固溶強化理論作進(jìn)一步的深入研究。 另外，高熵合金的制備方法一般都是采用熔鑄法，由于高熵合金中的合金元素大部分都是按等摩爾比混合，并且含有部分貴重金屬元素，若一直采用傳統(tǒng)的熔鑄法制備高熵合金，必定會耗費大量的材料，從而使合金制備成本大大提高。因此，隨著近幾年新型塊體/薄膜材料制備技術(shù)和原理的不斷發(fā)展，高通量、低成本、近終成型制備高熵合金零部件/涂層/薄膜是未來發(fā)展的方向， 如3D 打印、磁控濺射、真空鍍膜法等。

6 結(jié) 論

1）C、N、O、B 等尺寸較小的原子， 以間隙原子的形式存在于固溶體中， 產(chǎn)生較為顯著的固溶強化效果；也可與合金元素結(jié)合形成第二相析出，產(chǎn)生晶粒細(xì)化和第二相強化效果。 然而，間隙原子容易偏聚于晶界、裂紋尖端以及其他內(nèi)應(yīng)力源處，嚴(yán)重降低材料性能，因此間隙原子的選擇及含量對高熵合金顯微結(jié)構(gòu)的影響及作用機理還需進(jìn)一步深入研究。

2）高熵合金的合金成分十分復(fù)雜，與傳統(tǒng)合金嚴(yán)格區(qū)分溶質(zhì)和溶劑不同， 高熵合金由于組元含量相當(dāng)，并沒有嚴(yán)格的溶劑與溶質(zhì)之分，因而直接套用傳統(tǒng)的固溶強化理論并不合適，所以還需要對高熵合金的固溶強化理論作進(jìn)一步深入研究，建立更加適用于高熵合金體系的固溶強化模型。

3）隨著新型塊體/薄膜材料制備技術(shù)和原理的不斷發(fā)展，高通量、低成本、近終成型制備高熵合金零部件/涂層/薄膜是未來發(fā)展的方向，如3D 打印、磁控濺射、真空鍍膜法等。