劉志亮 ， 李小林 ， 雷超 ， 李棟 ， 王春香 ， 陳敬波 ， 鐘盛文

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2. 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025）

0 引 言

鋰離子電池具有放電能量高，循環(huán)壽命長，環(huán)境友好等優(yōu)點，有著廣闊的市場前景[1-5]。 作為鋰離子電池的重要組成部分，具有高比容量、大輸出功率和高安全性的正極材料將是今后的發(fā)展趨勢[6-10]。 富鋰錳層狀材料具有超過250 mAh/g 的放電比容量， 引發(fā)科研和產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注[11-14]，但富鋰錳層狀正極材料在高于4.5 V 電壓下充放電時，材料中晶格氧逸出并伴隨過渡金屬元素遷移進入“Li2MnO3”活化時材料中產(chǎn)生的Li 空位，在此過程中，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了一系列的變化：六方相向尖晶石相和/或無序巖鹽相轉(zhuǎn)變[8]；電解液易被富鋰材料首次充電過程中釋放的游離氧氧化分解形成CO2、CO、水等[11-14]，在氧化過程中材料表面形成較厚的SEI 膜，且由于水的形成在電解液中形成HF, 加快了對正極材料的侵蝕， 電極材料中氧的排出在材料內(nèi)部形成微裂紋。上述材料結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致富鋰錳正極材料表現(xiàn)出大的首次不可逆、差的倍率和循環(huán)性能。 綜上知：晶格氧的脫出是電化學(xué)性能惡化的重要原因。

Li 通過摻雜Mg 和La 元素大大提高了富鋰錳材料穩(wěn)定性能， 正極材料循環(huán)150 圈仍保持86.16%的容量[15]； Dong 等通過在富鋰錳材料中摻雜Nb 元素，既穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)又抑制了阻抗的增加[16]； Tai 等通過在富鋰錳材料中摻雜Cr 而且又在外層涂覆Li3PO4，抑制了電壓的衰減并且提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能[9]。本研究使用較為廉價的W 元素擴大了材料層間距，提高了Li+傳輸能力，工藝流程簡單而且提高了富鋰錳材料循環(huán)穩(wěn)定性。通過在富鋰錳層狀正極材料中摻雜不同含量的W 元素，增強O 與層狀結(jié)構(gòu)元素之間的鍵合力，抑制正極材料中結(jié)構(gòu)氧的脫出，且WO3的存在能夠抑制HF 對正極材料的腐蝕， 從而提升材料的可逆效率，提升材料的倍率性能和循環(huán)性能。

1 實 驗

1.1 原料的制備

實驗采用不同量偏鎢酸銨 （HAMTS）（Macklin，99.5%）與富鋰錳材料在550 ℃下煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min，然后自然冷卻至室溫，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、3%、5%、10% W 摻雜的富鋰錳正極材料，試樣分別編號為：W-0、W-3、W-5、W-10。

1.2 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

材料使用X 射線衍射(XRD)分析其晶體結(jié)構(gòu)，采用德國Bruker D8 Advance 型轉(zhuǎn)靶衍射儀進行測試，掃描范圍為10o~90o，步長為0.02o，掃描速率為8o/min(Cu Kα 輻射，λ=0.15406 nm，60 kV 管電壓，50 mA 管電流)。 采用德國ZEISS SIGMA300 型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌觀察。

1.3 電化學(xué)性能測試

將富鋰錳基正極材料Li1.1Ni0.35Mn0.55O2（江特鋰電）、導(dǎo)電炭黑 Super-P（SP，Timcal 公司，電池級）、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，Arkema 公司，電池級）與適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP，天津產(chǎn)，電池級）于行星式球磨機中混合攪拌成均勻漿料，其中正極材料, 導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑質(zhì)量比為 85∶10∶5。 將球磨好的漿料涂覆在鋁箔上烘干，對輥后沖片，得到φ12 mm 的正極片。 在充滿氬氣的手套箱中，進行電池組裝。 以鋰片作為電池負極， 電解液為1 mol/L LiPF6溶解在碳酸亞乙酯 （EC）/碳酸二甲酯 （DEC）/碳酸乙基甲基酯（EMC）（體積比為 1∶1∶1）的混合溶液。 使用 LAND 測試系統(tǒng)在2.5~4.8 V，進行恒流充放電循環(huán)和倍率性能測試；采用Autolab 電化學(xué)工作站進行交流阻抗測試，測試頻率范圍10-1~105Hz，以10 mV 作為交流電壓振幅。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為W摻雜富鋰錳合成工藝流程，圖1（b）為不同W 含量摻雜富鋰錳層狀正極材料的XRD圖，可以看出改性前后的材料都具有相似的衍射特征峰（PDF No.#85-1980），結(jié)構(gòu)屬于 R-3 m 空間群[17-21]。對XRD 數(shù)據(jù)進行Rietveld 結(jié)構(gòu)精修后得到的晶胞參數(shù)如表1 所列，不同W 量摻雜的正極材料，精修后的c/a 值均大于4.92， 表明基體材料和改性后的正極材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。隨著W 摻雜量的增加， 正極材料的晶胞體積和c/a 值出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，這表明熱處理過程中，少量W 摻雜時，具有更大原子半徑的W 進入層狀結(jié)構(gòu)，增大了層間距和晶胞體積；但當(dāng)摻雜量超過3%時，晶胞體積以及c/a 值均出現(xiàn)一定程度的下降，說明W 摻雜量過多時，W 元素可能第二相WO3形式存在，與基體材料相比，對于晶格參數(shù)的影響并不明顯。

表1 不同W 摻雜量的富鋰錳層狀正極材料的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of the Li-rich manganese doped with different contents of W

2.2 材料形貌分析

對 W-0 與 W-3 循環(huán)前極片進行 SEM 測試，從圖2 W-0 與W-10 的掃描圖像可以看出富鋰錳基體材料顆粒大小一致， 分布較均勻， 有較好結(jié)晶度。 從能譜圖看出元素分布均勻，W-3 中W均勻分布在富鋰錳材料中， 填充在富鋰錳基體材料間隙，SP 填充在復(fù)合材料空隙，有利于Li+在正極材料傳輸；W-10 中過量的W 以第二相WO3形式存在于基體材料中，WO3的電導(dǎo)率弱于基體材料，大量的WO3覆蓋在富鋰錳材料上，影響了Li+在富鋰錳中的傳輸， 降低了正極材料的化成和倍率性能。

2.3 電化學(xué)性能分析

室溫下，在2.5~4.7 V，對材料進行電化學(xué)性能測試。圖3（a） 為摻雜不同含量元素W 的富鋰錳首次充放電曲線圖，從圖3（a）中可以看出：富鋰錳基體材料首次充放電比容量分別為 285.0，191.2 mAh/g；W 摻雜量為3%時， 首次充放電比容量分別提高到307.4，211.3 mAh/g，首次放電比容量提高了10%；摻雜量為5%和10%時，摻雜后的正極材料首次放電比容量分別為198.9 mAh/g 和185.6 mAh/g，這表明：W元素的添加量為3%時，W 進入材料的晶格， 首次高壓下充放電時，增強O 與金屬層的鍵合作用，抑制了晶格氧的脫出，改善了材料的容量和首次可逆效率。當(dāng)W 元素含量過高時，摻雜的元素W 不能有效進入晶格而以第二相的形式存在， 降低了正極中活性材料的含量， 從而降低了正極的充放電比容量和首次可逆效率。

圖3（b）為首次放電過程的中值電壓圖，從圖3（b）中看出：W-0、W-3、W-5、W-10 的放電中值電壓分別為：3.838 7，3.906 4，3.878 3，3.816 7V，結(jié)果表明：當(dāng)W 摻雜比例為3%時，摻雜改性后的正極材料具有最高的放電中值電壓平臺，這是由于適量的W 摻雜時，W 原子能夠進入基體材料的晶格中， 增大了原有過渡金屬層的層間距有利于Li+快速傳輸， 從而降低了材料的電化學(xué)阻抗，減小了電池內(nèi)部的極化，提升了電池的放電中值電壓。 當(dāng)10%W 摻雜正極材料時，過量的W 以第二相WO3的形式存在，由于其較低的電導(dǎo)率，增加了正極材料的阻抗，導(dǎo)致電池內(nèi)部極化加大和中值電壓的下降。

圖4 所示為摻雜不同量W 的富鋰錳倍率循環(huán)圖，從圖 4 中可以看出：1 C（1 C=230 mAh/g）以下的低倍率放電時，基體材料均具有較高的放電容量；而在 3 C 和 5 C 放電時， 摻雜 3% W 的正極 W-3 表現(xiàn)出最髙的放電比容量132.6 mAh/g 和114.61 mAh/g，遠高于基體的123.0 mAh/g 和101.8 mAh/g，表現(xiàn)出較優(yōu)的倍率性能， 回到0.2 C 后放電比容量回升到202.9 mAh/g，表現(xiàn)出良好電化學(xué)穩(wěn)定性。W-5 和 W-10 正極在3 C 和5 C 倍率下具有大致相同的放電比容量，大約分別為96 mAh/g 和74.0 mAh/g，低于基體材料。說明適量的W 摻雜能夠進入正極材料晶格，增大了過渡金屬層的層間， 提供了良好的Li+傳輸通道，高倍率放電時，便于鋰離子快速嵌入，明顯改善了摻雜后材料的倍率性能。 然而過量的W 摻雜，W元素并不會進入基體材料， 而會以第二相WO3的形式存在于正極材料中， 由于WO3自身高的電化學(xué)阻抗，阻礙了Li+傳輸，導(dǎo)致正極材料大倍率下放電時，放電比容量減少，倍率性能惡化。

為測試不同摻雜量正極材料的電化學(xué)阻抗，先在2.5～4.8 V，以0.1 C 電流密度對組裝好的電池進行化成。 采用電化學(xué)工作站對化成后的電池， 在10-1~105Hz 頻率范圍內(nèi)， 以0.01 V 作為交流電壓振幅進行阻抗測試，測試結(jié)果如圖5 所示，阻抗譜中高頻區(qū)與實軸相交的截距表示電池的歐姆阻抗（R0），中高頻區(qū)圓弧代表界面SEI 膜阻抗和電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗（R1+R2），低頻斜線為擴散阻抗（W1）[22-24]。 化成后阻抗只有一個半圓較明顯， 是因為首次充放電阻抗主要體現(xiàn)在SEI 膜形成，電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗相對較小，所以電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗的半圓不明顯。 隨著充放電次數(shù)增加，摻雜3% W 的富鋰錳由于W 元素擴大晶格間距， 方便Li+傳輸，但是隨著W 含量增加，多余的W 以第二相WO3形式存在，WO3活性弱于正極材料， 阻礙 Li+傳輸，所以阻抗值會高于未摻雜的富鋰錳材料。 表2 摻雜不同W 含量富鋰錳循環(huán)前后阻抗中可以看出，當(dāng)摻雜 3 % W 時，電池阻抗最小為 24.669，83.92 Ω；不摻雜W 的富鋰錳材料在循環(huán)前后的阻抗分別為62.383，678.5 Ω， 通過 W 元素摻雜之后正極材料的阻抗明顯減小。

表2 富鋰錳材料循環(huán)前后的阻抗Table 2 Electrochemical impedance of the Li-rich manganese doped with W 單位：Ω

從圖6 摻雜不同含量W 的富鋰錳循環(huán)圖中可以看出：未摻雜W 的富鋰錳材料經(jīng)過100 次循環(huán)從181.6 mAh/g 衰減到 154.1 mAh/g，降低了 28 mAh/g的比容量，而摻雜后的富鋰錳材料容量衰減很小，W-3材料的放電比容量遠高于基體材料和高摻雜量的正極材料， 隨著循環(huán)的進行，W-3 的放電比容量略有提升，這是由于隨著充放電循環(huán)的進行，在鋰離子脫嵌的過程中，材料結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化，材料電化學(xué)阻抗降低，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。 高摻雜量的5% W 富鋰錳材料放電比容量分從192 mAh/g 衰減到187.7 mAh/g， 而摻雜 10% W 富鋰錳材料從175.7 mAh/g 衰減到163.3 mAh/g。 改性后材料的循環(huán)穩(wěn)定性均得到改善，這是由于第二相WO3存在，抑制了HF 對正極材料的腐蝕，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

實驗通過將富鋰錳材料與偏鎢酸銨共燒結(jié)的方式對富鋰錳材料進行摻雜，使得W 元素進入富鋰錳材料晶格中。 通過對富鋰錳正極材料的W 元素摻雜，增強了過渡金屬與氧的鍵合作用，抑制了材料首次充放電過程中晶格氧的脫出，提升了正極材料的首次可逆效率和放電比容量。 另外，W 元素的摻雜增大了富鋰錳層狀材料的層間距，促進了鋰離子的擴散，利于鋰離子的快速脫嵌，降低了材料的電化學(xué)阻抗，有效改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。 當(dāng) W 摻雜量為 3%時，0.2，3，5 C 放電比容量分別為 211.3，132.6，114.61 mAh/g， 與未摻雜富鋰錳材料的充放電容量相比，分別提高了10.5%，7.8%，12.58%。