吳治國(guó)，王鵬飛，鄒 亮，王衛(wèi)平，王 蘊(yùn)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，從不同煤種儲(chǔ)量來(lái)看，低階煤約占46%。低階煤低溫?zé)峤?或干餾)的煤焦油產(chǎn)率為5%～12%，煤焦油經(jīng)分離可生產(chǎn)高附加值有機(jī)原料或產(chǎn)品，也可加氫生產(chǎn)燃油；熱解煤氣中甲烷含量高，甲烷是一種綠色能源。因此，低階煤分級(jí)利用被認(rèn)為是借助煤炭資源緩解我國(guó)原油供應(yīng)緊張的措施之一[1-2]。

流化床熱解氣化技術(shù)以粉煤為原料，具有加熱快、熱解反應(yīng)或半焦氣化反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，流化床熱解氣化技術(shù)可供選擇的設(shè)計(jì)模式較多，目標(biāo)不同則工藝有所不同?，F(xiàn)有熱解或熱解氣化技術(shù)主要存在碳轉(zhuǎn)化率不高、有機(jī)廢水(酚水)多且難以處理、熱解氣攜帶顆粒物易形成堵塞等問(wèn)題。

一般熱解氣化工藝的碳轉(zhuǎn)化率主要取決于氣化爐的操作形式。如果采用循環(huán)流化床氣化爐模式，則由于細(xì)粉在氣化爐停留時(shí)間太短，反應(yīng)不完全而造成碳轉(zhuǎn)化率較低；加之灰熔聚法排灰操作窗口較窄，容易引發(fā)排渣問(wèn)題，從而降低碳轉(zhuǎn)化率。酚水主要來(lái)自熱解氣冷卻、洗滌單元，其處理費(fèi)用較高。流化床熱解與氣化工藝無(wú)法避免細(xì)粉帶出，但可以從形成細(xì)粉的因素中探尋降低帶出量的方法。針對(duì)這些問(wèn)題，本課題分別從熱解爐供熱模式、原料煤粒徑與顆粒分級(jí)、熱解氣初級(jí)冷卻與除塵、排灰方式等角度進(jìn)行分析，探尋適當(dāng)?shù)墓に嚱M合模式，提出流化床熱解氣化與氣流床耦合新工藝，滿足清潔高效的生產(chǎn)要求。

1 流化床熱解氣化新工藝開(kāi)發(fā)

1.1 供熱方式選擇

流化床熱解氣化工藝大致可分為兩類。一類是單一反應(yīng)器完成粉煤熱解和半焦氣化，如HYGAS的設(shè)計(jì)思路，物料從上到下，依次完成加氫熱解與半焦氣化；另一類是熱解爐與氣化爐耦合工藝，主要有氣化爐高溫半焦為熱解爐供熱和氣化爐高溫氣體為熱解爐供熱兩種選擇。

采用高溫氣體熱載體供熱時(shí)，雖然氣、固體物料比熱容相差不大，但是氣、固體物料密度相差較大，單位質(zhì)量固體所需供熱氣體體積龐大，即便是加壓情況下，也要求氣固體積比為幾十。這種情況下，單位質(zhì)量煤粉所需高溫供熱氣體的體積將是其體積的幾十倍甚至幾百倍。

高溫半焦熱載體供熱時(shí)，由于半焦與煤粉的比熱容接近，兩者適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比(3～6)即可滿足熱量供需平衡?？梢?jiàn)，選擇高溫半焦為熱解爐供熱具有一定優(yōu)勢(shì)。

1.2 粉煤粒徑選擇

在固體顆粒粒徑選擇方面，主要考慮氣固反應(yīng)速率、床層氣速、床層流態(tài)化質(zhì)量、細(xì)粉帶出速率等。

以球形顆粒模擬氣-固反應(yīng)。反應(yīng)速率(R)與顆粒的比表面積(a)成正比(R∝a=6d，d為顆粒直徑)?？梢?jiàn)對(duì)一定量粉煤或粉焦來(lái)說(shuō)，粒徑越小，反應(yīng)速率越大。

對(duì)單個(gè)顆粒來(lái)說(shuō)，球形數(shù)學(xué)模型顯示，顆粒反應(yīng)完全的時(shí)間(t)與顆粒粒徑(d)成正比，即t∝d。粒徑小則顆粒完成反應(yīng)時(shí)間短。

由此可見(jiàn)，較小的粉煤顆粒尺寸有利于提高單位反應(yīng)器體積的加工能力。但是，粉煤需要通過(guò)磨煤機(jī)磨制，磨機(jī)功耗與煤種和出料細(xì)度有關(guān)，必須統(tǒng)籌考慮。目前工業(yè)上磨煤機(jī)出料細(xì)度可達(dá)到0.2 mm以下。調(diào)整磨煤機(jī)設(shè)計(jì)或操作參數(shù)，則可以磨制出較大粒度的煤粉。

氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)顯示[3]，高溫反應(yīng)時(shí)，當(dāng)粉煤顆粒粒徑小于0.1 mm時(shí)，10 s內(nèi)便可完全氣化。該粒徑范圍的氣化反應(yīng)速率處于氣膜擴(kuò)散速率控制區(qū)，增加床層氣速是一種有效的方法。但高氣速下，對(duì)這種細(xì)顆粒來(lái)說(shuō)，如果采用流化床，則可運(yùn)行在輸送床狀態(tài)下?？紤]到排渣問(wèn)題，最終選擇氣流床熔渣氣化爐氣化細(xì)顆粒粉煤。

顆粒粒徑進(jìn)一步增加，則內(nèi)擴(kuò)散速率逐步占據(jù)主導(dǎo)地位，粒徑為1 mm的顆粒反應(yīng)完全需要約5 min，粒徑為6 mm的顆粒反應(yīng)完全需要時(shí)長(zhǎng)約17 min。一般流化床煤氣化工藝選擇顆粒粒徑小于8 mm，考慮到煤灰的黏結(jié)性，流化床操作溫度為800～1 000 ℃。從工業(yè)實(shí)踐來(lái)看，這樣的操作條件并不理想，雖然采用了循環(huán)流化的操作模式，但是，由于顆粒粒徑范圍較寬，小顆粒在床層的停留時(shí)間很短，需要不斷地循環(huán)；而大顆粒未達(dá)到或僅處于初始流化態(tài)，集中在床層下部，甚至有的大顆粒在床層底部形成固定層，該處氧氣濃度較高，反應(yīng)激烈，為灰渣結(jié)疤的形成制造了條件。

相同條件時(shí)，采用亞毫米粉煤顆粒，完全反應(yīng)時(shí)間減少到一般流化床氣化反應(yīng)時(shí)間的一半以下，可提高氣化爐的氣化能力。另外，原料煤粉顆粒粒徑減小后，床層氣速相應(yīng)降低，可將床層流態(tài)化調(diào)整到鼓泡床或散式流化狀態(tài)。顆粒在床層中的運(yùn)動(dòng)速度下降，撞擊、摩擦力度隨之下降，形成細(xì)粉的條件弱化。在熱破碎方面，有研究發(fā)現(xiàn)[4-5]，粉煤的熱破碎與顆粒尺寸關(guān)系較大，顆粒越小，熱破碎發(fā)生的概率越低，即降低顆粒粒徑能減少細(xì)粉產(chǎn)率。

選擇亞毫米粉煤顆?？s短了熱解產(chǎn)物從顆粒內(nèi)部逸出距離，減少熱解自由基相互結(jié)合的機(jī)會(huì)，有利于提高油氣產(chǎn)率。但同時(shí)，結(jié)合流化床操作特點(diǎn)，將磨煤時(shí)形成的粒徑小于0.1 mm的細(xì)粉篩除，熱解爐只進(jìn)粒徑為0.1～1.0 mm的原料煤可以大幅降低氣體帶出的細(xì)粉量。

1.3 排灰方式

流化床煤氣化的排灰方式主要采用灰團(tuán)聚法或灰熔聚法，也稱干法排灰。在床層底部設(shè)置高溫區(qū)域，使落入的高含灰顆粒溫度低于灰熔點(diǎn)(100～200 ℃)。該溫度下，煤灰具有一定黏性，可使顆粒相互黏結(jié)形成較大團(tuán)粒，大于沉降速度時(shí)，團(tuán)粒下沉，落入渣罐?？梢?jiàn)，灰團(tuán)聚對(duì)黏性要求很高，黏性較弱，則顆粒不發(fā)生黏結(jié)；黏性較強(qiáng)，則容易結(jié)疤，堵塞排渣管。煤種不同，煤灰組成不同，因此煤灰的黏溫特性差異較大。相同溫差下，有的煤灰黏度變化不大，有的急劇變化。后者在爐溫波動(dòng)情況下很容易出現(xiàn)排渣問(wèn)題，要么結(jié)渣，要么不發(fā)生團(tuán)聚。

如果將流化床氣化爐操作在適當(dāng)?shù)臈l件下，利用細(xì)粉帶出機(jī)制，將氣化反應(yīng)形成的細(xì)小顆粒帶出氣化爐，那么，控制帶出速率，滿足流化床層排灰要求，就可以實(shí)現(xiàn)流化床氣化爐穩(wěn)定操作。帶出細(xì)粉與氣體分離后，在高溫狀態(tài)集中于中間罐，從中間罐導(dǎo)入熔渣氣化爐。這種工藝組合可以提高碳轉(zhuǎn)化率，使其達(dá)到氣流床氣化爐的碳轉(zhuǎn)化率水平(大于95%)。同時(shí)，磨煤?jiǎn)卧a(chǎn)生的細(xì)煤粉(粒徑小于0.1 mm)作為氣流床氣化爐主要進(jìn)料煤粉，可以解決熱解爐進(jìn)料要求不含細(xì)煤粉的問(wèn)題，避免或弱化細(xì)粉堵塞問(wèn)題。配套的氣流床熔渣氣化爐與一般粉煤氣流床氣化爐有所不同。

1.4 熱解爐

熱解爐的主要任務(wù)是實(shí)現(xiàn)粉煤快速熱解，生產(chǎn)煤焦油與煤氣，熱解半焦則被輸送到氣化爐。煤粒熱解受粒徑影響的一般規(guī)律是粒徑越小熱解越快。選擇亞毫米原料煤粉有利于提高熱解爐處理能力。除了煤種和加熱速率以外，能夠改善細(xì)粉帶出量的因素主要有顆粒大小、床層氣速和細(xì)粉帶入量。顆粒減小，熱破碎減少；床層氣速降低，顆粒碰撞與摩擦力度減弱。這種情況下，阻斷細(xì)粉入爐情況下，熱解爐細(xì)粉帶出量最大限度減少。

形成流態(tài)化需要流化氣體。如果以水蒸氣為流化氣體，則形成大量有機(jī)廢水，不利于環(huán)保。采用熱解氣循環(huán)方式，將熱解氣作為熱解爐流化氣體，一方面在后續(xù)工藝配合下基本不產(chǎn)生有機(jī)廢水；另一方面可維持熱解氣組成基本不變，有利于單獨(dú)處理熱解氣體。

熱解爐出口氣分兩級(jí)或兩級(jí)以上冷卻。第一級(jí)從550 ℃冷卻到350 ℃左右，利用煤焦油重質(zhì)餾分直接接觸冷卻，具有捕集氣體中少量細(xì)粉的作用；第二級(jí)從約350 ℃冷卻到目標(biāo)溫度，采用間接式換熱冷卻，然后分離輕質(zhì)煤焦油，大部分煤氣循環(huán)回?zé)峤鉅t，其余煤氣送往下游進(jìn)一步處理。

在入爐煤經(jīng)過(guò)干燥的情況下，熱解氣中的水分含量很低。采用上述熱解氣冷卻和捕塵方式，煤氣不與水或水蒸氣接觸。因此，熱解工段基本不產(chǎn)生有機(jī)廢水，可滿足清潔生產(chǎn)的需要。

1.5 流化床氣化爐

熱解爐形成的半焦與循環(huán)焦炭顆粒一起進(jìn)入流化床氣化爐，在800～950 ℃范圍發(fā)生氣化反應(yīng)。氣化劑氣體可以是水蒸氣與氧氣的混合氣體，也可以在該混合氣體中摻入二氧化碳，實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)利用，減少碳排放。

流化床氣化爐必須避免出現(xiàn)局部高溫，防止顆粒相互黏連而形成大顆粒。一般操作溫度低于灰熔點(diǎn)(200～350 ℃)。反應(yīng)過(guò)程中形成的細(xì)粉(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%)及時(shí)被氣流帶出，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器分離，集中在中間罐，并由此流入配套的小型氣流床氣化爐，進(jìn)行熔渣氣化，提高系統(tǒng)碳轉(zhuǎn)化率。這種操作模式在流化床氣化爐氣化部分焦炭，另一部分在氣流床氣化爐被氣化。因此，流化床氣化爐操作簡(jiǎn)單，只需維持床層一定料位和溫度，就能長(zhǎng)期穩(wěn)定操作。

流化床熱解氣化新工藝中，流化床氣化爐進(jìn)料為半焦，與以粉煤為原料的流化床氣化爐顯著不同的是，半焦是熱解產(chǎn)物，大量揮發(fā)分已在熱解爐逸出，因此，氣化爐內(nèi)主要發(fā)生氣化反應(yīng)，氣體產(chǎn)物中基本不含熱解形成的有機(jī)氣體，在后續(xù)的凈化單元，不產(chǎn)生有機(jī)廢水。而以煤為原料的流化床氣化爐，入爐煤在氣化爐升溫過(guò)程中難免出現(xiàn)熱解反應(yīng)，熱解氣體混入氣相，在后面的水洗、凈化單元形成的廢水中將出現(xiàn)少量有機(jī)物。

2 流化床熱解氣化新工藝流程

低階煤流化床熱解氣化新工藝流程如圖1所示。原料煤含水量較高時(shí)，先通過(guò)取水單元取出大部分水，然后進(jìn)磨煤機(jī)，通過(guò)調(diào)整磨煤機(jī)操作參數(shù)，使出粉顆粒粒徑小于1.0 mm。利用兩級(jí)旋風(fēng)分離器，將粉煤分離為兩組，一組粗粉顆粒粒徑為0.1～1.0 mm，進(jìn)熱解爐；另一組細(xì)粉顆粒粒徑小于0.1 mm，進(jìn)氣流床氣化爐。

圖1 流化床熱解氣化新工藝流程示意

熱解爐操作溫度為550～600 ℃時(shí)，生成的煤焦油隨熱解氣一起流出熱解爐，經(jīng)過(guò)兩級(jí)或多級(jí)冷卻，分離出煤焦油。大部分氣體循環(huán)回?zé)峤鉅t，余下氣體進(jìn)一步處理，可分離出低碳烴、甲烷等，然后用作合成氣。

熱解爐與流化床氣化爐之間設(shè)置半焦粉循環(huán)管線。高溫半焦(溫度為800～950 ℃)從氣化爐流入熱解爐，為熱解爐供熱。流化床氣化爐在操作溫度下維持進(jìn)出物料平衡即可長(zhǎng)期運(yùn)行。流化床氣化爐的排灰方式為操控下的細(xì)粉帶出方式。

氣流床有兩種細(xì)粉物料入爐。一種是磨煤形成的細(xì)粉，從氣流床上部沿徑向噴入，數(shù)個(gè)噴嘴軸向分布。噴入物料形成旋轉(zhuǎn)流場(chǎng)，發(fā)生燃燒與氣化反應(yīng)。另一種是流化床氣化爐帶出細(xì)粉，處于高溫狀態(tài)。經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后，高溫細(xì)粉落入氣流床進(jìn)料罐，然后，通過(guò)導(dǎo)管與閥控，從氣流床頂部流入，落向側(cè)部噴入物料形成的旋轉(zhuǎn)流場(chǎng)。兩股物料匯合并一起發(fā)生燃燒與氣化反應(yīng)。形成的熔渣落入氣化爐底部的渣罐，定期排出。產(chǎn)物氣體則經(jīng)過(guò)激冷后進(jìn)一步回收熱量、水洗凈化?？梢?jiàn)流化床熱解氣化新工藝采用的氣流床不同于一般的氣流床，其主要任務(wù)是通過(guò)熔渣氣化，提高系統(tǒng)的碳轉(zhuǎn)化率。

3 流化床熱解氣化新工藝應(yīng)用

以某低階煤為原料進(jìn)行試驗(yàn)，低階煤性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 低階煤性質(zhì)分析結(jié)果

流化床熱解氣化新工藝操作條件見(jiàn)表2。低階煤的投煤量(以收到基計(jì))為4 622.5 td，取水單元采用間歇式低溫干燥技術(shù)，溫度為100～150 ℃，取水量約480 kta，水的性質(zhì)與自然水相當(dāng)，不含有機(jī)物。經(jīng)取水單元后得到低階煤干燥基煤量約3 000 td，磨煤形成細(xì)粉(<0.1 mm)量約300 td。低階煤干燥基實(shí)際投煤量約2 700 td，顆粒粒徑為0.1～1.0 mm；煤氣產(chǎn)率為110 m3t，煤焦油產(chǎn)率為8.97%，半焦產(chǎn)率為67.5%。流化床氣化爐半焦(干燥無(wú)灰基)氣化量約1 216.8 td，帶出細(xì)粉量為619.2 td。氣流床氣化爐主要原料為磨煤形成的細(xì)粉和流化床帶出的細(xì)粉。流化床帶出半焦細(xì)粉的特點(diǎn)是高溫位，但灰分(w)較高，約51.1%。

表2 流化床熱解氣化新工藝操作條件

流化床熱解氣化新工藝反應(yīng)段氣體流量及組成見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)產(chǎn)物氣體流量及組成

如果對(duì)熱解氣體和流化床氣化產(chǎn)物氣體精加工，則可分離出甲烷約6.25×107m3a、低碳烴約5.05 kta、有效氣體(一氧化碳和氫氣)1.09×109m3a。

4 結(jié) 論

流化床煤熱解氣化是低階煤分級(jí)利用的理想技術(shù)。流化床氣化溫度為800～950 ℃，熱解溫度為550～600 ℃，具備恰當(dāng)?shù)墓釡囟忍荻?；采用顆粒粒徑為亞毫米的原料煤，不僅有利于熱解反應(yīng)和氣化反應(yīng)，而且可使床層操作在較低氣速下，減少因磨損而形成的細(xì)粉，降低氣體帶出的細(xì)粉量；選用適當(dāng)餾分煤焦油冷卻、洗滌熱解爐出口氣體，將熱解氣溫度降至350 ℃水平，進(jìn)一步間接冷卻。這種模式可基本不產(chǎn)生有機(jī)廢水，實(shí)現(xiàn)熱解氣化工藝過(guò)程綠色化；與相應(yīng)的氣流床熔渣氣化耦合，一方面杜絕了細(xì)煤粉進(jìn)入熱解爐，另一方面可將全過(guò)程碳轉(zhuǎn)化率提高至95%以上水平。