鞏笑笑，張曉昕，宗保寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

過氧化氫(H2O2)作為一種重要的無機(jī)化工原料和綠色基礎(chǔ)化學(xué)品，已被列為世界上最重要的100種化學(xué)品之一[1]。其活性氧含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%)且降解副產(chǎn)物只有水，省去了反應(yīng)后的分離和純化過程，成為工業(yè)常用的氧化劑t-BuOOH、HNO3、N2O和高錳酸鹽等的替代物。與分子氧相比，H2O2可以在溫和的液相環(huán)境、酸性或堿性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，是一種高效的多功能強(qiáng)氧化劑[2-3]?，F(xiàn)今已有大量的研究工作以H2O2為氧化劑應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化[4-7]、芳烴的羥基化[8-10]、酮的氨氧化[11-14]及烷烴的氧化[15-17]等反應(yīng)中，因選擇性高、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)勢而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)H2O2的方法主要為蒽醌法。此方法工業(yè)技術(shù)成熟，但存在設(shè)備投入量大、工藝流程復(fù)雜、環(huán)境污染等問題。受工藝成本限制，H2O2生產(chǎn)廠常建于偏遠(yuǎn)地區(qū)，工業(yè)應(yīng)用中需經(jīng)儲存和運(yùn)輸至使用點(diǎn)稀釋，而高濃度H2O2不穩(wěn)定，極易分解，儲運(yùn)成本高，且存在安全隱患。由H2和O2直接合成H2O2的技術(shù)因具有原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境效益好等優(yōu)勢而成為研究熱點(diǎn)，其適合于低成本、小規(guī)模生產(chǎn)H2O2。該反應(yīng)的機(jī)理為H2解離吸附形成H·，與O2非解離吸附形成的O—O·作用，經(jīng)·OOH中間體生成H2O2。反應(yīng)過程存在大量的氫過氧化物和活性氧物種，均為H2O2作用于氧化反應(yīng)的活性物種。近些年的許多研究指出，將 H2和O2直接合成H2O2反應(yīng)與丙烯環(huán)氧化、污水處理等化工過程或其他氧化反應(yīng)耦合，不僅可以省去H2O2的生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸過程，大大降低成本，簡化生產(chǎn)工藝，甚至可以合成指定濃度的H2O2以滿足不同的氧化反應(yīng)需求，因而此工藝路線具有廣闊的研究意義和工業(yè)應(yīng)用前景。以下以國內(nèi)外廣泛研究的幾個(gè)特征反應(yīng)為例，綜述H2O2的合成用于原位氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展及關(guān)鍵問題，以期為今后的研究工作提供思路。

1 H2和O2直接合成H2O2的反應(yīng)

H2和O2直接合成H2O2的過程涉及氣、液、固3相，其反應(yīng)路徑如圖1所示。將H2和O2混合氣體通入分散有催化劑的懸浮液中，反應(yīng)物進(jìn)入溶劑介質(zhì)與固體催化劑表面的Pd物種接觸，除生成H2O2外，還存在H2和O2直接反應(yīng)生成 H2O、產(chǎn)物H2O2的分解和H2O2加氫3個(gè)副反應(yīng)。由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，H2與O2反應(yīng)極易生成H2O，導(dǎo)致H2O2的濃度較低。

圖1 H2和O2直接合成H2O2的反應(yīng)路徑

Lunsford等[18-19]研究發(fā)現(xiàn)，以上反應(yīng)的微觀過程存在大量的活性H，O，OH，OOH物種的生成和轉(zhuǎn)化。用*表示金屬催化劑上的表面物種，反應(yīng)微觀過程解釋如下：首先，H2被吸附在催化劑活性位點(diǎn)上，解離為活性H原子：H2→H2*→2H*；接著，O2非解離吸附并與活性H原子生成反應(yīng)中間體OOH物種：O2→O2*，O2*+H*→OOH*；然后，OOH物種氫化為產(chǎn)物H2O2：OOH*+H*→H2O2。吸附和加氫步驟是合成H2O2的主要反應(yīng)步驟。如果O2，OOH，H2O2在催化劑表面強(qiáng)吸附，發(fā)生O—O鍵的斷裂或氫化，則生成OH*和H2O，即為副反應(yīng)的主要路徑：O2*→2O*，O*+H*→OH*；OOH*→O*+OH*；OOH*+H*→H2O*+O*；OOH*+H*→2OH*；H2O2*→2OH*；H2O2*+H*→H2O*+OH*。

因此，H2和O2直接合成H2O2的本質(zhì)反應(yīng)為活性H，O，OH，OOH物種的生成和轉(zhuǎn)化。這些物種在H2O2的原位氧化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。

2 H2O2原位氧化反應(yīng)

2.1 丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷(PO)是一種高價(jià)值含氧有機(jī)物和基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等重要化學(xué)品，其生產(chǎn)和應(yīng)用在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)具有重要意義。目前工業(yè)生產(chǎn)PO的方法主要為氯醇法和共氧化法，但氯醇法對環(huán)境污染嚴(yán)重，受環(huán)保要求限制；共氧化法雖沒有污染，但會副產(chǎn)市場需求低于PO的叔丁醇和苯乙烯，設(shè)備投資較大，工藝流程復(fù)雜。H2O2直接氧化法(HPPO)具有操作簡單，原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[20]，成為當(dāng)今研究開發(fā)的重點(diǎn)。

工業(yè)上HPPO工藝以 H2O2溶液和丙烯氣體為原料，H2O甲醇為反應(yīng)溶劑，選用合適的鈦硅催化劑在相對溫和的條件下進(jìn)行直接氧化[21]，需就近建立H2O2工廠作為配套，以降低高濃度H2O2溶液的儲運(yùn)成本[22]。探索以H2、O2和丙烯為原料，用H2和O2直接生成的H2O2原位氧化丙烯，可以去除預(yù)先制備H2O2的工藝，在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保及未來發(fā)展等各方面均具有優(yōu)勢。文獻(xiàn)報(bào)道中，以Au，Pd，Pt貴金屬或其組合形式作為催化劑活性組分，TS-1[23-28]、Ti-MCM-41[29-31]及其氧化物[32-34]等鈦材料為載體，組成雙功能催化劑；生成的H2O2在溫和條件下由載體內(nèi)孤立的Ti4+位點(diǎn)活化，此為反應(yīng)的速控步驟。其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示：H2與O2在金屬表面產(chǎn)生·OOH自由基或H2O2；丙烯吸附在鈦材料載體上，生成雙配位丙氧基化合物；·OOH自由基與雙配位丙氧化合物相互作用并于催化劑表面脫附生成PO和H2O[35-36]。載體本身較大的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。

圖2 鈦硅分子篩負(fù)載的Au基催化劑上H2O2原位氧化合成環(huán)氧丙烷機(jī)理

反應(yīng)體系中加入Cs2CO3[37]，CsNO3[38]，CsCl[29]等無機(jī)鹽，可抑制丙烯加氫、PO水解及PO與甲醇反應(yīng)等諸多副反應(yīng)的發(fā)生，提高PO產(chǎn)率。Chen Qi等[39]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用0.2%PdTS-1+0.02%PtTS-1催化劑并以醋酸銨為抑制劑時(shí)，在壓縮的 CO2介質(zhì)中可以得到28.7%的丙烯轉(zhuǎn)化率和81.8%的PO選擇性。Qi Caixia等[40]認(rèn)為副反應(yīng)丙烯加氫與Au納米團(tuán)簇的大小及是否存在堿性促進(jìn)劑有關(guān)，2～5 nm的Au顆粒及堿性促進(jìn)劑均可促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)。Lu Jiqing等[41]研究了第二組分對AuTS-1催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)加入堿金屬(K，Cs)對金屬負(fù)載無影響但可提高催化活性，堿土金屬(Mg，Ca，Sr，Ba)對Au負(fù)載量和催化活性均存在促進(jìn)作用，其中以Mg為最優(yōu)。此外，Ge的添加對AuTS-1催化劑活性中心產(chǎn)生配體效應(yīng)，可以降低環(huán)氧反應(yīng)的活化能，從而影響丙烯的轉(zhuǎn)化率和PO選擇性[42]。

HPPO是當(dāng)前發(fā)展較快且工藝成熟的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，開發(fā)以H2、O2和丙烯為初始原料的綠色新技術(shù)，可從根本上解決H2O2的供應(yīng)來源問題。國內(nèi)對這方面的研究還相對薄弱，因而需開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，加大力度研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的綠色PO生產(chǎn)新工藝。

2.2 Fenton反應(yīng)

含酚廢水是指主要含有苯酚、甲酚、硝基甲酚等高毒性、難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水，來源于石化、制藥、塑料及樹脂等生產(chǎn)過程，對人體、水生生物和自然環(huán)境存在巨大危害，已被許多國家列入重點(diǎn)污染物的黑名單。工業(yè)上根據(jù)廢水中酚類物質(zhì)組成、濃度及酸堿度不同，采用物化、化學(xué)、生化等不同方式處理[43-45]。Fenton反應(yīng)是指將有機(jī)污染物通過H2O2與Fe2+的混合溶液，H2O2經(jīng)歧化反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH自由基及其他活性氧物種，在溫和條件下采用化學(xué)方法氧化分解有機(jī)物以達(dá)到去除目的，適用于中低濃度廢水有機(jī)污染物的降解，是一種非常具有潛力的高級催化氧化技術(shù)[46-51]。

Esplugas等[52]對比了O3、紫外光、H2O2、Fe2+及光催化等不同催化體系氧化降解苯酚的效果，F(xiàn)enton試劑對苯酚的降解速率最大，而選用H2O2為氧化劑時(shí)，其氧化產(chǎn)物只有H2O和O2等環(huán)境友好物種，且此過程具有操作簡單(在室溫和常壓下操作)和無毒、反應(yīng)快、降解完全等優(yōu)點(diǎn)。商業(yè)上多為蒽醌法生產(chǎn)的高濃度H2O2，其運(yùn)輸、稀釋成本較高，因此探究原位生成H2O2的技術(shù)直接用于Fenton廢水處理具有重要意義和巨大優(yōu)勢。先前的研究者考察了兩種不同的催化體系：負(fù)載型Pd基催化劑與均相Fe2+催化劑組成的半均相體系，Pd-Fe負(fù)載于不同載體上的非均相體系。Triki等[53]認(rèn)為Pd-Fe合金雖可產(chǎn)生較多的H2O2但并不利于苯酚降解，但Pd與Fe2O3的協(xié)同作用可以有效地促進(jìn)Fenton反應(yīng)。

Yalfani等[54-57]為解決H2O2合成過程中H2和O2直接接觸的安全性問題，采用甲酸、肼和羥胺等替代H2作氫源，研究結(jié)果表明，O2甲酸混合物在有機(jī)物的氧化階段可控制H2O2的生成量，O2肼更適用于中性及弱堿性廢水的處理。Yuan Songhu等[58]研究采用PdC催化劑和分段電解技術(shù)，先電解水生成H2和O2再生成H2O2，并探究與Fenton反應(yīng)聯(lián)合降解羅丹明 B的效果，結(jié)果表明，在pH為2和100 mA電流作用下，H2O2可在120 min內(nèi)達(dá)到最高質(zhì)量濃度53.1 mgL，與Fe2+形成Fenton試劑，30 min內(nèi)完全降解羅丹明B(準(zhǔn)一級速率常數(shù)為0.109 min-1±0.009 min-1)，反應(yīng)過程和結(jié)果見圖3。Osegueda等[59]將Pd負(fù)載于過渡金屬氧化物上制備膜催化反應(yīng)器作用于H2和O2直接生成H2O2，發(fā)現(xiàn)Fe2+加入后反應(yīng)體系表現(xiàn)出良好的苯酚氧化活性，此研究證明了H2O2原位生成與Fenton反應(yīng)結(jié)合用于廢水處理的可行性。

圖3 H2O2原位生成與Fenton反應(yīng)結(jié)合用于廢水處理

Underhill等[60]在負(fù)載型Pd-Fe雙金屬催化劑上進(jìn)行了原位生成的H2O2與后添加的商用H2O2的苯酚降解性能對比，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的作用效果和活性，可能是商業(yè)H2O2在反應(yīng)前一次性大量加入，導(dǎo)致了自由基物種的自終止。此外，苯酚氧化的中間產(chǎn)物導(dǎo)致催化劑中活性組分Fe析出，影響了催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。在以后的研究中可以通過對催化劑的優(yōu)化或反應(yīng)體系的改進(jìn)，提高催化劑的壽命和穩(wěn)定性，保持苯酚的高降解活性。上述研究結(jié)果表明，原位生成的H2O2在Fenton處理有機(jī)物氧化反應(yīng)中具有巨大潛力，工藝上具有操作過程簡單、反應(yīng)易得、運(yùn)行成本低廉、設(shè)備投資少且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可有效規(guī)避氧化劑H2O2生產(chǎn)成本高的問題。

2.3 甲烷氧化制甲醇

甲烷是天然氣、油田氣及頁巖氣的主要成分，在自然界中分布極廣且儲量豐富，實(shí)現(xiàn)甲烷分子活化或選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇等液體燃料和其他化工產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)天然氣的有效利用，對調(diào)整能源結(jié)構(gòu)及綠色化工生產(chǎn)意義重大。甲烷直接部分氧化合成甲醇被稱為“夢幻工藝”，一直以來都是科研領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的研究課題。甲烷分子中包含4個(gè)相同的C—H鍵，形成高度對稱的四面體構(gòu)型，C—H鍵非常穩(wěn)定且活化能很高(440 kJmol)，因此，甲烷氧化需要強(qiáng)酸、高溫等較為苛刻的反應(yīng)條件。但甲醇、甲醛等甲烷氧化產(chǎn)物反應(yīng)活性高，更易深度氧化為CO、CO2等副產(chǎn)物，因而難以在實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)得到較好的選擇性。

在現(xiàn)代石化工業(yè)中，甲烷轉(zhuǎn)化常采用間接轉(zhuǎn)化方式，即在高溫條件下將甲烷C—H鍵完全斷裂轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2)，再通過費(fèi)-托合成得到甲醇等基礎(chǔ)化學(xué)品，如圖4所示[61]。此工藝需要兩個(gè)獨(dú)立的工藝步驟，反應(yīng)條件苛刻，對工藝設(shè)備要求高。研究發(fā)現(xiàn)，沸石負(fù)載的Cu或Fe基催化劑在高溫高壓下以O(shè)2N2O作氧化劑，進(jìn)行循環(huán)氧化可以得到甲醇和甲醛，此氣相氧化法要求反應(yīng)條件苛刻(>400 ℃)且易過度氧化，反應(yīng)進(jìn)程難以控制，產(chǎn)品總收率低[62]。甲烷液相氧化反應(yīng)可顯著降低反應(yīng)溫度，以一系列Hg，Pt，Pd，Au，Ru，Rh，V的配合物為均相催化劑，在較為溫和的條件下(室溫～200 ℃)可以將甲烷選擇性氧化為甲醇。反應(yīng)需以硫酸、三氟乙酸、鹽酸或氫溴酸等強(qiáng)酸作為反應(yīng)介質(zhì)，先生成中間產(chǎn)物硫酸甲酯，再經(jīng)水解得到甲醇。該反應(yīng)中強(qiáng)酸物質(zhì)的使用對設(shè)備提出更高的要求，并產(chǎn)生廢酸等污染物[63-69]。

圖4 當(dāng)前工業(yè)甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇涉及的化工過程

探索新型友好的綠色氧化劑(如H2O2)替代濃硫酸或O2等常用氧化劑，實(shí)現(xiàn)甲烷在較溫和的反應(yīng)條件下選擇性氧化生產(chǎn)甲醇，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面均具有重要意義[70-71]。Yuan Qiang等[70]考察了不同過渡金屬氯化物在水介質(zhì)中以H2O2為氧化劑，選擇性氧化甲烷和乙烷的結(jié)果，證實(shí)H2O2的分解和甲烷的氧化均為自由基反應(yīng)，H2O2在過渡金屬表面上生成活性氧物種HOO·和HO·，活性氧物種活化C—H鍵生成甲基自由基CH3·，可以測得中間產(chǎn)物CH3OOH的存在，最后得到產(chǎn)物CH3OH和HCHO。但是商用H2O2價(jià)格較高且在反應(yīng)過程中大量分解，成本損耗較大。相比外部添加H2O2的方式，以O(shè)2CH4H2為反應(yīng)原料，實(shí)現(xiàn)H2O2的原位合成與氧化反應(yīng)的一步耦合更具經(jīng)濟(jì)效益。早期的研究工作集中在O2COH2O反應(yīng)體系[71]，首先發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成H2，H2與O2作用直接合成H2O2，H2O2再對甲烷、乙烷和丁烷進(jìn)行選擇性氧化，反應(yīng)過程見圖5。Lin Minren等[72-73]采用RhCl3或PdC和CuCl2K2PdCl4催化體系，鹵素離子穩(wěn)定催化劑的活性組分Pd，Pd及其氧化物負(fù)責(zé)H2O2的原位生成、甲烷的活化及甲酸的生成，Cu基催化劑負(fù)責(zé)C—H鍵的活化并促使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇。Fan Yafang等[74]發(fā)現(xiàn)在PdC催化體系中加入四氯苯醌(TCQ)可對甲烷氧化產(chǎn)物HCOOH或CF3COOCH3進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖5 O2COH2O反應(yīng)體系中H2O2的合成與低鏈烷烴的氧化反應(yīng)集成S—基底； SOX—氧化態(tài)基底； Cat—Pd或其他

與O2COH2O反應(yīng)體系相比，直接使用H2O2作為反應(yīng)原料氣能夠省去水煤氣變換反應(yīng)步驟，反應(yīng)過程更簡單，低溫活性更高。Park等[75-76]通過考察PdC和Cu(CH3COO)2催化劑或V化合物用于H2O2體系甲烷氧化反應(yīng)的催化效果，證明了CuV化合物對甲烷活化的重要作用。Min等[77]探究了一系列雜多酸化合物的催化效果，其中Pd0.08Cs2.5H0.34PVMo11O40效果最好，其酸性中心Pd促進(jìn)了活性氧物種的生成，而活性氧與甲烷相互作用為反應(yīng)的決速步驟，羥基化則發(fā)生在雜多化合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

Hutchings等[78-79]最早提出負(fù)載的Au-PdTiO2雙金屬催化劑在無酸或鹵素離子作穩(wěn)定劑的情況下仍具有較好的H2和O2直接合成H2O2催化性能，后將此催化劑用于H2O2原位生成與甲烷氧化反應(yīng)。該過程與添加商用H2O2時(shí)相比，雖然產(chǎn)率相同，但H2O2原位合成更有利于O2的捕獲和液相中活性氧物種的生成，因此原位合成具有更好的氧化效率和甲醇選擇性。采用ZSM-5替代最初的載體TiO2，可以調(diào)變載體的硅鋁比和酸堿度，從而影響反應(yīng)活性，效果優(yōu)于其他氧化物載體上的同類催化劑[80]。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，無需載體的AuPd納米粒子經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護(hù)后可形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)，此催化劑不存在金屬-載體的相互作用，可以有效減少生成的H2O2在催化劑表面進(jìn)一步地加氫和分解，使得甲醇選擇性高達(dá)92%。采用同位素標(biāo)記法追蹤O原子，推斷反應(yīng)以H2O2與O2共同作為氧化劑，H2O2存在兩種活化路徑，機(jī)理如圖6所示[81]。第一種路徑是：H2O2在催化劑表面生成HO·，HO·與CH4作用奪取H·生成CH3·，CH3·與O2反應(yīng)生成關(guān)鍵的中間產(chǎn)物CH3OOH，最后分解產(chǎn)生CH3OH。第二條路徑為：H2O2分解生成O2和HOO·，與CH3·生成CH3OOH。

圖6 H2和O2直接合成H2O2的原位氧化甲烷反應(yīng)機(jī)理

Zhu Jin等[82]認(rèn)為影響甲醇產(chǎn)率的關(guān)鍵在于H2O2濃度，因而以提高H2和O2的合成效率，降低甚至抑制生成的H2O2分解和進(jìn)一步加氫為研究的重點(diǎn)。該課題組提出“分子圍欄”概念，設(shè)計(jì)了一種在溫和條件下(70 ℃)原位生成H2O2高效氧化甲烷的催化劑，如圖7所示。其將Au-Pd合金納米顆粒封裝在硅酸鹽分子篩內(nèi)部，通過有機(jī)硅烷改性對載體進(jìn)行疏水處理，制備了一系列AuPd@ZSM-5-C3，AuPd@ZSM-5-C6，AuPd@ZSM-5-C16催化劑。H2和O2通過傳質(zhì)進(jìn)入沸石晶體中生成H2O2，沸石外層的疏水基團(tuán)可以有效阻礙親水的H2O2擴(kuò)散，H2O2局部濃度得以提高。甲烷分子通過疏水層進(jìn)入沸石內(nèi)部與H2O2發(fā)生反應(yīng)。改性后的疏水沸石不影響H2、O2和甲烷的擴(kuò)散，通過提高氧化劑H2O2的局部濃度，顯著提高了反應(yīng)效率，得到目前報(bào)道的最高甲醇收率91.6 mmol(h·g)。

圖7 甲烷催化氧化反應(yīng)“分子圍欄”示意與催化劑的結(jié)構(gòu)[82]

先前的研究已經(jīng)證明了原位生成的H2O2選擇性氧化短鏈烷烴的可行性，該工藝可以很好地控制反應(yīng)進(jìn)程，并在一定程度上規(guī)避了含氧產(chǎn)物過度氧化為CO2的問題，具有良好的開發(fā)前景和工藝優(yōu)勢。但產(chǎn)品甲醇的收率仍然很低，與工業(yè)應(yīng)用所需值相差甚遠(yuǎn)。因此，通過設(shè)計(jì)、開發(fā)高活性催化劑或改進(jìn)反應(yīng)器及工藝路線等方式提高甲醇收率，仍然是未來研究的重大挑戰(zhàn)。

2.4 其他氧化反應(yīng)

Remias等[83]報(bào)道了釩和鐵氧化物負(fù)載的Pd催化劑在H2和O2中原位生成H2O2并用于苯和環(huán)己烷羥基化反應(yīng)的機(jī)理研究，采用原位生成H2O2時(shí)的產(chǎn)物選擇性優(yōu)于添加H2O2時(shí)的選擇性。膜反應(yīng)器被大量應(yīng)用于H2、O2和苯羥基化體系，但苯酚產(chǎn)率仍較低。對于鈦硅分子篩催化劑與H2O2氧化劑聯(lián)合應(yīng)用于化學(xué)品合成的研究已經(jīng)有大量報(bào)道。如在TS-1[84]，HTS[85]，KIT-6負(fù)載的磷酸礬[86]等催化劑上進(jìn)行環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇試驗(yàn)，反應(yīng)活性均較低?；钚暂^高的反應(yīng)體系一般采用均相催化劑，但存在催化劑與反應(yīng)物難以分離的問題。Kuznetsova等[87-88]以H2、O2和環(huán)己烷為原料，通過原位生成的H2O2實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷的氧化，發(fā)現(xiàn)少量離子液體添加劑可以顯著改善PtC-H3PMo12O40催化劑在O2和H2混合液中原位生成H2O2氧化環(huán)己烷的催化性能。離子液體中的Br-和陰離子可穩(wěn)定活性過氧化物和抑制環(huán)己醇的二次氧化，降低H2O2的降解速率，提高環(huán)己醇環(huán)己酮(KA油)產(chǎn)率。Shetti等[89]認(rèn)為H2O2與鈦硅分子篩作用會生成Ti—O—O-·和HO—Ti—OO-·兩種不同的含Ti過氧基團(tuán)，第一種對環(huán)氧化反應(yīng)有良好的選擇性。大連理工大學(xué)Li Gang等[90-92]采用AuTS-1、AuTi-HMS等催化劑，探究H2、O2共存時(shí)H2O2原位合成并用于液相氧化脫除燃油中的硫化物。其反應(yīng)機(jī)理與H2、O2、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)類似：Au主要用于催化合成H2O2過程，H2O2物種遷移至骨架鈦活性位上，Ti與·OOH物種形成過渡態(tài)，此過程為硫化物氧化反應(yīng)的速控步驟；大分子硫化物的底物先被氧化為具有一個(gè)O的亞砜化合物，進(jìn)而氧化為砜。催化劑在連續(xù)使用5次后仍可保持幾乎100%的硫去除率。Karmee等[93]在超臨界CO2H2O雙相體系中采用PdTiO2催化劑催化H2和O2直接生成H2O2，再在TiO2上將硫茴香醚選擇性氧化制備甲基亞砜。H2O2作為綠色氧化劑用于工業(yè)過程的研究較多，因而原位生成與氧化反應(yīng)的集成研究也較廣泛，但現(xiàn)階段的研究因受到產(chǎn)品產(chǎn)率限制而仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 總結(jié)與展望

由H2和O2原位生成的H2O2進(jìn)行選擇性氧化是一種具有潛力的替代當(dāng)前工藝的方法；與現(xiàn)代工業(yè)常用的工藝相比，該反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，可以很好地控制反應(yīng)進(jìn)程，避免高溫自氧化產(chǎn)生副產(chǎn)物；與添加市售的H2O2相比，采用來源豐富的分子氧作為原料，無需在氧化現(xiàn)場儲存大量H2O2，可有效降低生產(chǎn)和設(shè)備成本，避免了商用H2O2的分解造成的成本損耗。但是，此方法目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，這是由于直接生成的H2O2在無穩(wěn)定劑情況下產(chǎn)率較低，酸與鹵素等穩(wěn)定劑存在時(shí)又會降低催化劑和反應(yīng)器的使用壽命，這些均是合成反應(yīng)中亟需解決的科學(xué)問題。此外，此工藝包括H2O2的合成及目標(biāo)底物氧化兩個(gè)反應(yīng)的串聯(lián)過程，這一系列過程微觀機(jī)理復(fù)雜，涉及各組分在活性位點(diǎn)的吸附、脫附及擴(kuò)散，同時(shí)還需考慮生成的H2O2分解，因而，對于未來催化劑的設(shè)計(jì)側(cè)重同時(shí)可進(jìn)行兩種反應(yīng)的活性位，避免生成的H2O2受到擴(kuò)散限制。經(jīng)證實(shí)集成系統(tǒng)原位生成了大量的氫過氧化物和活性氧物種，促進(jìn)非活性 C—H 鍵氧化為相應(yīng)的含氧化合物，效果優(yōu)于直接添加的H2O2。可根據(jù)類似策略進(jìn)行推廣與設(shè)計(jì)，加深對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，制定進(jìn)一步的策略，通過催化劑設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)、系統(tǒng)控制等手段提高整體產(chǎn)品收率，實(shí)現(xiàn)工藝路線的經(jīng)濟(jì)可行性。此外，提高催化劑在選擇性氧化過程中的穩(wěn)定性，防止金屬組分流失或毒化，以及考慮到反應(yīng)系統(tǒng)的安全問題，控制系統(tǒng)中H2O2混合物比例，都是影響未來工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

在過去的幾十年中，國外許多研究機(jī)構(gòu)開展了H2和O2直接合成H2O2及原位氧化反應(yīng)的研究，包括一些傳統(tǒng) H2O2制造商：Evonik，Solvay，Mitsubishi等，已取得階段性成果，直接合成技術(shù)和HPPO技術(shù)聯(lián)產(chǎn)，使人們看到產(chǎn)業(yè)化的希望。在我國，H2O2綠色合成技術(shù)的報(bào)道較多，但與氧化反應(yīng)的集成研究相對薄弱。通過開發(fā)高效、高活性的多功能催化劑以及工藝、設(shè)備的優(yōu)化與設(shè)計(jì)，探索以H2、O2和有機(jī)物為原料的原位氧化體系，無論是從化學(xué)品市場角度還是安全生產(chǎn)來看，都具有重要的開發(fā)和研究意義。