劉曉旭

摘要：針對(duì)在快速溶劑萃取儀-氣相色譜質(zhì)譜儀在分析海洋沉積物中18中多環(huán)芳烴的分析方法是否滿足檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率要求的分析研究。海洋沉積物中PAHs在經(jīng)過(guò)由正己烷和二氯甲烷的混合溶劑提取后，經(jīng)過(guò)快速萃取儀的提取，在精華濃縮后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞：18種多環(huán)芳烴（PAHs），氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，快速溶劑萃取儀

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，自然環(huán)境受到污染，危害人類(lèi)身體健康，因此，快速高效的處理檢測(cè)土壤、海洋沉積物、食品中的污染也備受關(guān)注。傳統(tǒng)的樣品前處理主要以索氏提取為主，但其自有弊端，溶劑消耗量大、時(shí)間長(zhǎng)、程序繁瑣?？焖偃軇┹腿〖夹g(shù)能優(yōu)化其缺點(diǎn)，具有自動(dòng)化程度高、加標(biāo)回收率高、萃取時(shí)間短、有機(jī)溶劑消耗量少。本文分析研究快速萃取儀的萃取條件與海洋沉積物中18中多環(huán)芳烴的方法，旨在為測(cè)定海洋沉積物中18中多環(huán)芳烴的分析提供參考。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1 儀器和試劑

1.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS） ISQ7000-TRACE1300 （thermo scientific賽默飛）

1.2快速溶劑萃取儀 （APLE 吉天儀器）

1.3 電子天平（PB1502-S/FACT、梅特勒-托利多儀器公司）

1.4正己烷（C6H14）色譜純

1.5二氯甲烷（CH2Cl2）色譜純

1.6標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：異辛烷中18中多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液 壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心 2000mg/L

1.7標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：正己烷中6種內(nèi)標(biāo)溶液 壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心 4000mg/L

1.8標(biāo)準(zhǔn)使用液：將PAHs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷溶液稀釋配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液待用

1.9毛細(xì)管柱：5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷色譜柱，長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25nm，固定相液膜厚度0.25μm

2.0硅藻土：硅藻土（助濾劑）化學(xué)純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

2.1無(wú)水硫酸鈉：分析純

2 原理

沉積物樣品經(jīng)過(guò)硅藻土的研磨、快速萃取儀的提取、GC-MC的測(cè)定。采用離子全掃描的模式，標(biāo)準(zhǔn)樣品以?xún)?nèi)標(biāo)法定量。

3 試驗(yàn)步驟

3.1 取樣及試樣分散

用百分之一天平稱(chēng)取10g沉積物樣品和5g硅藻土充分研磨混均。

3.2 樣片制備

將3.1樣品裝入預(yù)先墊好纖維素膜的34ml萃取池中用正己烷/二氯甲烷1：1混合液分別在溫度80、90、100℃、110℃萃取溫度下加壓10MPa萃取2次。然后轉(zhuǎn)移到氮吹濃縮裝置濃縮至1ml，加內(nèi)標(biāo)定容。供GC-MS測(cè)定。

3.3 測(cè)定條件

離子源溫度：230℃

碎片離子掃描范圍：35-500

進(jìn)樣口溫度：280℃

傳輸線溫度：290℃

溶劑延遲：3min

進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣

進(jìn)樣量：1ul

升溫程序：柱箱初始溫度50℃，以4℃/min的升溫速度升至220℃，柱箱溫度保持3min，以10℃/min的速度升溫至300℃，溫度保持9min.

3.4萃取條件

萃取時(shí)間：30min

萃取溶劑：正己烷：二氯甲烷=1：1

萃取溫度：80℃、90℃、100℃、110℃

萃取壓力：10MPA

萃取次數(shù)：2次

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

首先移取5ul的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液將其配置成10mg/l的標(biāo)準(zhǔn)使用液，移取50ul標(biāo)準(zhǔn)使用液定容至1ml，上機(jī)進(jìn)行測(cè)定，得到18中多環(huán)芳烴的離子全掃瞄色譜圖（見(jiàn)圖1），再次分別移取10mg/l的標(biāo)準(zhǔn)使用液10、20、30、40、50ul配置成濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液利用離子全掃描模式（SCAN），以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定18種多環(huán)芳烴的出峰時(shí)間的特征離子，要求標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)>0.990.

二、結(jié)果與討論

1、萃取條件的優(yōu)化

影響萃取結(jié)果的主要因素包括萃取時(shí)間、萃取溶劑、萃取溫度、萃取壓力和萃取次數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)主要比較了萃取溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。在萃取溶劑為1：1正己烷/二氯甲烷的情況下，加壓10MPa，萃取時(shí)間30min，重復(fù)萃取2次，萃取溫度分別為80、90、100、110℃對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。溫度越高，萃取效果越明顯，考慮，所以萃取溫度在100℃下萃取效果最好。

2、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、方法檢出限和相關(guān)系數(shù)

2.1方法檢出限的驗(yàn)證

18種多環(huán)芳烴的方法檢出限的驗(yàn)證方法，參考文獻(xiàn)及其他參考文章中的方法，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線最低濃度點(diǎn)為起始，依次稀釋配置成一定梯度的低濃度溶液，進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，直到儀器剛剛可以檢測(cè)的到信號(hào)，并能夠保證離子峰的信噪比>3，此時(shí)測(cè)定得結(jié)果為組分含量的定性檢出限，方法的定量檢出限為定性檢出限的3倍。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的驗(yàn)證 結(jié)果見(jiàn)表2

3、精密度和回收率驗(yàn)證

3.1 精密度的驗(yàn)證

按照樣品處理方法進(jìn)行前處理，測(cè)定6個(gè)平行的試樣，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。RSD范圍為1.74-7.19%，精密度較好，符合實(shí)驗(yàn)方法要求。

3.2 加標(biāo)回收率的驗(yàn)證

按照3.1，3.2的方法進(jìn)行樣品前處理，重復(fù)測(cè)定6次加標(biāo)的試樣，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的回收率。加標(biāo)回收率范圍為84.0-106%，結(jié)果表明加標(biāo)回收率高。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出18中多環(huán)芳烴的曲線r值均大于0.990，滿足試驗(yàn)的要求。由于試樣本底大多為未檢出狀態(tài)，所以曲線最低點(diǎn)濃度為0.1mg/L重復(fù)測(cè)定5次，其樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果均小于10%，滿足方法測(cè)定要求。對(duì)本底樣品加標(biāo)0.1mg重復(fù)測(cè)定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明18中多環(huán)芳烴物質(zhì)平均回收率在81.8-102%之間，滿足方法的測(cè)試要求。

4、實(shí)際樣品檢測(cè)

按照上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件，檢測(cè)了海洋沉積物18種PAHs的含量，沉積物及其平行樣品各檢測(cè)指標(biāo)均未達(dá)到檢出限。

5 結(jié)論

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)研究，利用快速萃取儀萃取的沉積物樣品，通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定可以滿足海洋沉積物對(duì)18種PAHs的測(cè)定，且在在萃取溶劑為1：1正己烷/二氯甲烷的情況下，加壓10MPa，萃取時(shí)間30min，重復(fù)萃取2次，萃取溫度為100℃下，萃取效果最理想。

參考文獻(xiàn)

[1] 海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程第2部分：沉積物 HY/T 147.2-2013

[2] 海洋環(huán)境中多環(huán)芳烴的測(cè)定與來(lái)源解析[J]. 李先國(guó)，虢新運(yùn)，周曉.中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）. 2008（03）