王 曄

(洛陽師范學院 化學化工學院，河南 洛陽 471022)

鉻是主要的水污染物之一，主要來源于劣質(zhì)化妝品原料、皮革制劑、金屬部件鍍鉻部分、工業(yè)顏料以及鞣革、橡膠和陶瓷原料等。因此，鉻極易對環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅[1]。此外，鉻離子具有高度的致癌和誘變特性，因此如何快速準確地檢測水中的鉻具有重要意義。目前，科學家已經(jīng)開發(fā)了許多分析技術(shù)用于鉻的檢測，包括色譜法、分光光度法、電化學技術(shù)和原子吸收光譜法等。然而，上述技術(shù)需要昂貴的設(shè)備和復雜的預(yù)處理步驟。近年來，熒光探針分光光度法已成為鉻離子快速、準確和高靈敏度檢測的理想選擇。但是前人的工作中用于檢測鉻離子的熒光探針多為小的有機染料、有機納米粒子或半導體量子點，它們具有固有的局限性，例如靈敏度低、光致漂白作用、發(fā)射帶寬和生物毒性等[2-3]。碳點(CDs)是碳納米材料的一種新成員，在高抗光漂白性、化學惰性、高靈敏度、低毒性和良好的生物相容性方面具有顯著優(yōu)勢。由于其上述出色的性能，CDs被用作熒光材料用于痕量分析金屬離子(例如Fe3+、Hg2+、Cu2+、Ag+等)和某些有機化合物(例如葡萄糖、DNA、維生素B12和多巴胺等)的探針[4-7]。近年來，硼和氮共摻雜碳點、鈷(Ⅱ)摻雜碳點和磷酸鹽官能化碳點，已成功地用作測定鉻離子的探針。

采用L-甲硫氨酸和尿素作為前驅(qū)體，N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，通過溶劑熱法合成了一種新穎的碳量子點。該合成方法具有綠色、簡單的優(yōu)點且價格低廉。獲得的CDs富含硫和氮元素，并具有良好的水分散性，強熒光發(fā)射，出色的穩(wěn)定性和高離子強度耐受性。最重要的是，合成后的CDs對Cr3+表現(xiàn)出良好的選擇性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：熒光分光光度計(Hitachi U-3900)，紫外可見分光光度計(Hitachi F-7000)，透射電子顯微鏡，激光粒度儀。試劑：L-甲硫氨酸、尿素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CrCl3、NaCl、CuCl2·2H2O、KCl、MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、Cd(NO3)2，且所有金屬離子均配置為10-3mol/L的母液。實驗用水均為二次去離子水，所用試劑均為分析純。

1.2 碳量子點的制備

CDs通過溶劑熱法獲得。詳細步驟如下，將L-甲硫氨酸(0.149 g，1 mmol)及尿素(0.180 g，3 mmol)溶解在5 mL DMF中以形成澄清溶液。劇烈攪拌15 min后，將混合物溶液在聚四氟乙烯高壓釜中于180 ℃加熱8 h。隨后，緩慢降至室溫并且以10 000 r/min速度離心去除混合物中的較大顆粒。棄去沉淀物，將上清液用針頭濾器過濾3次，然后將溶液轉(zhuǎn)移至透析袋(MW=500)中，持續(xù)透析48 h以上，得到CDs溶液。

1.3 離子選擇性試驗

一系列金屬離子包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+以及空白對照，在相同條件下，分別通過渦旋混合器將其與10 μL CDs溶液(3 g/L)在蒸餾水(3 mL)中混合，靜置一定時間，分別測定其紫外吸收及熒光強度。

而在選擇性實驗中，一系列金屬離子包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+以及空白對照，在相同條件下，分別通過渦旋混合器將其與10 μL重金屬離子Cr3+、10 μL CDs溶液(3 g/L)在蒸餾水(3 mL)中混合，靜置一定時間，分別測定其紫外吸收及熒光強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點的合成與表征

通過溶劑熱合成法，利用自下而上的合成策略，制備了一種新穎的碳量子點，所制備碳量子點的形貌及尺寸通過TEM及DLS表征。通過TEM圖像，可以看出所制備的碳量子點為球形，并能很好地分散在水溶液中。此外，根據(jù)TEM圖像估算，碳量子點尺寸范圍3.25～5.25 nm，而DLS實驗也證實其在3.25～5.25 nm呈現(xiàn)出狹窄的尺寸分布，且平均尺寸為4.25 nm。

圖1 碳量子點的TEM及DLS圖像

2.2 光譜學表征

使用紫外可見吸收光譜研究了CDs的光學特性。如圖2所示，所得的CDs在318 nm處顯示出典型的UV-Vis吸收峰。以318 nm為中心的吸收峰表明存在羰基或共軛羰基，而這來自于原料L-甲硫氨酸。

圖2 CDs的紫外可見吸收光譜

2.3 CDs對鉻離子的熒光響應(yīng)

在一定的條件下，將鉻離子添加到溶液中時，CDs的強發(fā)射可以被明顯增強。如圖3所示，在添加鉻離子后，隨著鉻離子濃度的增加，627 nm處的熒光強度增加。以上結(jié)果表明，該CDs是用于檢測水中鉻離子的耐用且快速的熒光探針。

圖3 隨鉻離子濃度增加，CDs的熒光強度增加

為了探究CDs作為熒光探針的選擇性，分別研究了濃度為10 μmol/L的Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+及空白對照存在下，CDs的熒光強度的變化?？梢钥闯?，只有在Cr3+存在的情況下，才會引起CDs的熒光強度的大幅度增加，其他金屬則沒有此效果。

為了探究其他金屬離子存在的情況下，CDs作為熒光探針的選擇性，分別研究了濃度為10 μmol/L的Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+及空白對照存在下，CDs的熒光強度的變化。可以看出，其他金屬離子都不會干擾鉻離子的檢測(圖4)。所有這些結(jié)果清楚地表明，當前的熒光傳感器CDs對水環(huán)境樣品中的鉻離子檢測具有很高的選擇性。

2.4 鉻離子對CDs的熒光淬滅響應(yīng)機理推測

CDs對鉻離子的熒光猝滅與鉻離子和CDs之間新的絡(luò)合物的形成以及快速的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。推測由于鉻可能會結(jié)合到含氧基團上的事實，例如碳點表面上存在的羧基或酚基，同時，吸附在CDs表面的鉻離子可以與CDs邊緣的羥基配位。同時，鉻離子可能填補了CDs的表面缺陷，減小了電子非輻射躍遷，從而導致了熒光增強。

圖4 加入金屬離子后CDs的熒光發(fā)射光譜

圖5 在Cr3+存在下，CDs對不同金屬的熒光響應(yīng)

3 結(jié)論

開發(fā)出一種綠色、簡單且低成本的溶劑熱法合成碳量子點的新方法，該方法以L-甲硫氨酸和尿素為前驅(qū)體，首次用于制造氮摻雜的碳點。獲得的CDs具有豐富的官能團，并顯示出強熒光發(fā)射及高離子強度耐受性。此外，CDs對鉻離子表現(xiàn)出較高的選擇性和抗干擾性能，且鉻離子會引起CDs熒光強度的大幅度增強?？傊?，該傳感器有望用于工業(yè)廢水中重金屬離子的快速準確檢測。