鐘維民，劉立鵬，魏志勇

（1.中國石油化工集團有限公司，北京 100020；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

近年來，我國不斷出臺政策加強塑料污染治理，從2021年1月1日起，在很多一次性塑料制品中推行生物可降解替代品?？煽焖俳到馇噎h(huán)境友好型聚乙醇酸（PGA）成為研究和開發(fā)熱點，PGA又稱聚羥基乙酸、聚甘醇酸，作為已知結(jié)構(gòu)最簡單的脂肪族聚酯，由于其分子結(jié)構(gòu)單元中同時含有羧基和羥基，易發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，進而生成乳酸、乙醇酸等機體代謝中間產(chǎn)物，因此，PGA具有優(yōu)異的生物相容性［1］。聚酯類高分子受到環(huán)境影響時，會在材料內(nèi)部形成不穩(wěn)定的自由基，并快速氧化為過氧自由基參與反應(yīng)，加速降解過程［2］。因此，PGA同時具有優(yōu)異的生物相容性和可降解性，逐漸成為生物醫(yī)療領(lǐng)域的理想材料［3］。從20世紀70年代起，就已有商標名為Vicryl?和Dexon?的生物可降解縫合線，可應(yīng)用于臨床醫(yī)療，使患者免于二次傷害［4］。除此之外，PGA還具有規(guī)整的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高（45%～55%），此晶區(qū)結(jié)構(gòu)賦予PGA優(yōu)異的阻氣性能和力學(xué)性能［5］。因此，PGA已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。作為食品包裝材料，在保證食品安全的同時，延長食品保質(zhì)期；作為農(nóng)用地膜，減少不可降解塑料所造成的環(huán)境污染；作為石油開采時的暫堵材料，保證原油開采的同時，降低廢棄物對于深層地質(zhì)的污染。大范圍推廣PGA的合成及應(yīng)用，符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，對于環(huán)境保護以及生態(tài)安全具有重要意義。然而傳統(tǒng)合成PGA所用單體及原料價格昂貴，在過去的很長時間內(nèi)，PGA僅被應(yīng)用于生物醫(yī)療等高端精細領(lǐng)域。基于此，我國從自身能源結(jié)構(gòu)出發(fā)，依靠豐富的煤炭資源，在煤制乙二醇技術(shù)已經(jīng)相當成熟的基礎(chǔ)上，自主研發(fā)了煤制合成氣制PGA技術(shù)，可有效降低PGA的生產(chǎn)成本，為PGA的工業(yè)化生產(chǎn)提供強有力的保障。本文主要對國內(nèi)外PGA的合成改性方法以及煤制PGA的工業(yè)化進展進行綜述。

1 PGA合成路線

PGA是一種以酯基為基本結(jié)構(gòu)，且單元含碳數(shù)最少的α-羥基酸。根據(jù)反應(yīng)原料以及反應(yīng)機理的不同，PGA的合成方法分為乙交酯開環(huán)聚合、乙醇酸直接縮聚以及鹵素乙酸鹽一步法聚合［1］。隨著我國對不可降解塑料管控力度的逐漸加大，各領(lǐng)域?qū)ν耆缮锝到獠牧系男枨笕找嬖黾?，從而開發(fā)了一系列環(huán)境友好、成本低廉、性能優(yōu)異的PGA合成工藝，如煤制草酸二甲酯中間體制PGA和甲醛羰基化法制PGA［6］。

1.1 乙交酯開環(huán)聚合

Carothers等［7］于1932年首次以三步法實現(xiàn)了聚酯的開環(huán)聚合，隨后，Sorenson等也進一步對乙交酯開環(huán)聚合進行了研究［8］。由于采用此法制備的PGA相對分子質(zhì)量較高，因此，乙交酯開環(huán)聚合法被廣泛應(yīng)用于PGA的工業(yè)化生產(chǎn)。美國Cyanamid公司以Sb2O3為催化劑，在185～190 ℃真空條件下，催化乙交酯開環(huán)聚合4.5 h，于1962年率先實現(xiàn)了商品名為Dexon?的PGA可吸收縫合線的工業(yè)化生產(chǎn)［4］。同年，美國Dupont公司采用類似的方法也實現(xiàn)了PGA的大批量生產(chǎn)，最終得到了相對分子質(zhì)量為50 000的PGA，高相對分子質(zhì)量PGA優(yōu)異的力學(xué)性能進一步優(yōu)化了PGA在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用［9］。然而在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，Sb類化合物具有一定的生物毒性，并且無法確定合成體系內(nèi)有無殘留催化劑，因此，采用Sb類催化劑生產(chǎn)的PGA受到了眾多生物醫(yī)療專家的質(zhì)疑。為解決催化劑毒性問題，日本Kureha公司［10］研發(fā)了一種無毒SnCl4催化劑，具有活性高、易分解等特點，所制PGA的相對分子質(zhì)量為150 000～200 000，能夠滿足大部分工業(yè)化需求。通過將PGA制成短纖維，控制PGA纖維的長度、直徑以及相對分子質(zhì)量，制備了一種高強度的可降解暫堵劑，在保證頁巖油開采量不變的情況下，減少了石油開采過程中不可降解塑料對環(huán)境的污染。除SnCl4外，異辛酸亞錫［Sn（Oct）2］催化劑具有活性高，所制PGA相對分子質(zhì)量可控等優(yōu)點。Nieuwenhuis［11］采用Sn（Oct）2催化劑合成的PGA，相對分子質(zhì)量可達220 000，因此，Sn（Oct）2曾一度成為合成PGA的首選催化劑。已有研究表明，Sn（Oct）2催化乙交酯開環(huán)聚合的作用機理是由于Sn鹽使乙交酯的烷氧基斷裂，形成非離子型活性中間體，最終單體在Sn—O上插入增長，形成高相對分子質(zhì)量PGA［12］。Kaihara等［13］以Sn（Oct）2為催化劑，通過調(diào)控單體純度、催化劑和單體摩爾比，制備了性能優(yōu)異的PGA。常州大學(xué)［14］通過制備Sn的氧化物得到了一種成本低廉的高活性乙交酯開環(huán)聚合催化劑，能夠在0.5～3.0 h內(nèi)快速制備相對分子質(zhì)量分布適中的高性能PGA，此催化劑的應(yīng)用能夠從原料和加工兩方面降低生產(chǎn)成本，對于PGA的工業(yè)化應(yīng)用具有一定的應(yīng)用前景。在后續(xù)研究中，為進一步降低PGA的生物毒性，常州大學(xué)［15］又開發(fā)了一種Bi鹽類催化劑，由于Bi3+不參加人體的新陳代謝，因此，其生物毒性明顯低于Sb，Sn等常用的催化劑。盡管Bi鹽類催化劑的活性較低，但通過調(diào)控反應(yīng)過程，也能較快速地獲得相對分子質(zhì)量為120 000左右的高性能PGA，與此同時，單體轉(zhuǎn)化率也能達到90%以上。因此，Bi鹽類催化劑在醫(yī)用材料領(lǐng)域也將逐漸受到更多關(guān)注。針對乙交酯開環(huán)聚合所用催化劑的生物安全性問題，江蘇金聚合金材料有限公司［16］以二正丁基鎂為催化劑，于230 ℃開環(huán)聚合3 h，通過向反應(yīng)體系中加入不同用量的月桂醇，開發(fā)了一種快速制備相對分子質(zhì)量可控的PGA的生產(chǎn)方法。此法耗時短，能耗低，所用催化劑無有毒金屬殘留，真正做到了無細胞毒性，在食品包裝和醫(yī)用材料領(lǐng)域具有較高的商業(yè)應(yīng)用價值。

1.2 乙醇酸直接縮聚

乙醇酸內(nèi)部的羥基和羧基分別屬于親核試劑和親電試劑，此特殊結(jié)構(gòu)使乙醇酸在適宜溫度條件下可直接進行自縮聚，因此，將乙醇酸直接加熱縮聚是制備PGA最簡單的方法；但此法未能真正應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，是由于采用此法合成的PGA相對分子質(zhì)量較低，并且合成過程中所需的溫度較高，既會增加反應(yīng)成本，又影響產(chǎn)物外觀顏色，難以用于加工成型材料。為解決這一問題，已有研究將Sn或Ge作為引發(fā)劑，經(jīng)過脫水等步驟合成中相對分子質(zhì)量PGA，然后加入含磷化合物或石蠟，抑制PGA的分解，從而促進PGA鏈的持續(xù)增長［5］，最終制備了高相對分子質(zhì)量PGA［17］。YangShenglin課題組［18］以乙醇酸為原料，SnCl4為催化劑，采用熔融縮聚的方法，制備了相對分子質(zhì)量為45 000的PGA，而且若將聚合時間控制在1.5 h以內(nèi)，將不會改變PGA的表觀顏色。中國石油化工股份有限公司［19］為改善乙醇酸熔融縮聚所制PGA相對分子質(zhì)量較低的缺點，先以Sn（Oct）2為催化劑，在常壓、200 ℃條件下制備了相對分子質(zhì)量為14 000的PGA，再向反應(yīng)體系內(nèi)加入N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺脫水劑，繼續(xù)在200 ℃條件下反應(yīng)10 h，制備了相對分子質(zhì)量為80 000左右的PGA。

隨著合成技術(shù)的發(fā)展，固相縮聚被廣泛應(yīng)用于聚乳酸的合成［20］，為高相對分子質(zhì)量PGA的合成提供了理論指導(dǎo)。目前，采用熔融固相縮聚法制備可控聚合的高相對分子質(zhì)量PGA已具有一定的研究基礎(chǔ)。陳群課題組［21］以乙醇酸為原料，首先利用熔融縮聚法所制PGA黏度較低這一特點，制備預(yù)聚體，反應(yīng)40 h后，將低聚物粉碎，洗滌，烘干，加入催化劑，繼續(xù)進行固相縮聚，60 h后即可得到相對分子質(zhì)量為74 000左右的PGA。采用熔融固相縮聚法和乙交酯開環(huán)聚合法制備的PGA相對分子質(zhì)量相差不大，但采用熔融固相縮聚法制備的PGA的結(jié)晶度更高，晶格尺寸也有所增大［21］，可有效改善PGA難加工、脆性大等缺點。除此之外，日本Kureha公司采用熔融固相縮聚法制備了相對分子質(zhì)量超過200 000且力學(xué)性能優(yōu)異的PGA。在經(jīng)過一系列合成條件的探究后，發(fā)現(xiàn)此項技術(shù)的關(guān)鍵是需要控制預(yù)聚體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（20～50 ℃）和相對分子質(zhì)量（8 000～10 0000）［22］。上海浦景化工技術(shù)股份有限公司［23］作為國內(nèi)PGA的主要生產(chǎn)廠家，也采用熔融固相縮聚法制備了一系列相對分子質(zhì)量可控的PGA。合成工藝是：預(yù)聚過程中，以Ti，Sn，Sb等金屬氧化物或鹵化物為催化劑，當體系溫度達到150 ℃時緩慢升至230 ℃，然后采用乙醇酸熔融縮聚法制備低聚物。將低聚物烘干，粉碎后，采用固相縮聚法，在220 ℃條件下反應(yīng)不同時間，即可制備不同相對分子質(zhì)量的PGA。此法不僅實現(xiàn)了PGA的可控生產(chǎn)，并且具有流程短，能耗低，成本低等優(yōu)點，符合工業(yè)化生產(chǎn)需求，為PGA的大批量生產(chǎn)提供了較好的理論指導(dǎo)。

1.3 鹵素乙酸鹽一步法聚合

傳統(tǒng)的PGA合成過程中，通常都是采用乙交酯開環(huán)聚合法制備高相對分子質(zhì)量PGA，但開環(huán)聚合法比較復(fù)雜，需經(jīng)過多步反應(yīng)。1984年，Pinkus等［24］首次以氯乙酸為原料，在硝基甲烷溶液中，采用一步法制備PGA。Tang Siye等［25］在Pinkus的研究基礎(chǔ)上，以四氫呋喃為溶劑，采用類似的一步法也制備了降解性能優(yōu)異的PGA。采用此法合成的PGA性能較差，無法滿足加工需求，相關(guān)研究較少。由于采用固相縮聚法持續(xù)提高聚合物的相對分子質(zhì)量需要先對其進行預(yù)聚，因此，若將鹵素乙酸鹽一步法作為預(yù)聚過程，再經(jīng)過固相縮聚，也可制備性能較好的高相對分子質(zhì)量PGA。一步法制PGA成本低，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

1.4 甲醛羰基化交替共聚

盡管通過開環(huán)聚合、直接縮聚等方法可簡便快速地獲得高性能PGA，但是由于乙交酯和乙醇酸等單體的價格較高，因此，PGA的產(chǎn)量仍處于較低水平。工業(yè)制甲醛通常采用甲醇氣加熱汽化的方法，原料來源廣泛且成本低廉。以甲醛為原料，采用甲醛羰基化交替共聚制備的PGA成本較低，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。Gokturk等［26］以三氟甲磺酸為引發(fā)劑，經(jīng)過交替共聚將甲醛與一氧化碳在170 ℃條件下反應(yīng)72 h以上，所得產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)與已商業(yè)化的采用開環(huán)聚合法制備的PGA相似。但經(jīng)后續(xù)分析，證明此微觀結(jié)構(gòu)是由大量低相對分子質(zhì)量PGA有序排列形成的，并非交替共聚。為解決這一問題，Gokturk等向低相對分子質(zhì)量PGA中加入乙酸鋅作為催化劑，促使低相對分子質(zhì)量PGA進一步發(fā)生縮聚，最終獲得了相對分子質(zhì)量較高的PGA。經(jīng)此法合成的PGA雖然可在力學(xué)性能方面滿足部分領(lǐng)域的要求，但仍存在不易溶解、表觀性能差等缺點，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，為優(yōu)化甲醛羰基化交替共聚所制PGA的溶解性及表觀性能，Gokturk課題組［27］將聚乙二醇衍生的環(huán)氧化物與甲醛羰基化的PGA共聚，通過控制環(huán)氧化物與甲醛的質(zhì)量比，得到了高相對分子質(zhì)量PGA，其擁有良好的溶解性和表觀性能。除此之外，Gokturk課題組［28］還對環(huán)氧化物影響PGA理化性能的作用機理進行了探究：由于主鏈中引入環(huán)氧化物的烷基支鏈會破壞PGA原本規(guī)整的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，因此，降低了分子間的有序排列，使鏈間作用力減弱，從而使環(huán)氧化物共聚后的PGA熔點降低［29］。此法對于優(yōu)化PGA的可加工性能具有重要意義，能夠有效解決PGA加工困難的難題。

2 PGA的改性方法

PGA特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的生物相容性、可降解性、阻氣性能以及力學(xué)性能，但不同領(lǐng)域?qū)τ诓牧系男阅芤蟛煌Ｒ虼?，在商業(yè)化應(yīng)用中，通常會對PGA進行改性，以滿足不同領(lǐng)域的需求。美國強生公司的Vicryl?可降解手術(shù)縫合線就是一種典型的乙醇酸與乳酸的共聚物（PLGA；乙醇酸與乳酸質(zhì)量比為90∶10［30］）。PLGA既保持了PGA優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性，又因聚乳酸的加入使共聚物的力學(xué)性能有所提高，可有效改善Dexon?（純PGA）型手術(shù)縫合線易斷裂的缺點。日本山之內(nèi)制藥株式會社將膠原海綿作為骨移植的基體材料，并將其表面浸漬一層PLGA溶液，用以提高骨移植材料的生物相容性［31］。此法經(jīng)過不斷更新改良，目前，仍被應(yīng)用于改善骨組織修復(fù)材料的生物相容性［32］。隨著生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，目前，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司通過向反應(yīng)體系內(nèi)加入不同的官能團小分子，實現(xiàn)了對PGA分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可對PGA的熔點、結(jié)晶溫度以及注塑加工過程中的結(jié)晶情況進行控制，真正實現(xiàn)了PGA的精準合成［33］。

物理共混作為聚合物改性最簡單的手段，具有方便快捷、能耗低等優(yōu)點。日本Kureha公司將PGA和聚對苯二甲酸乙二酯進行混合層壓，在熱穩(wěn)定劑的作用下，通過拉伸處理，制備了一種高度透明且阻氣性好的可降解聚酯瓶，目前已被應(yīng)用于食品包裝材料［34］，極大減少了不可降解塑料的使用。中國石油化工股份有限公司將PGA與黃原膠、羥丙基瓜爾膠等可再生多糖進行共混，制備了一種高強度的壓裂用可降解暫堵劑。通過調(diào)控暫堵劑中PGA的粒徑和相對分子質(zhì)量，可使此暫堵劑適用于不同條件下的儲層裂縫轉(zhuǎn)向［35］。

3 煤制PGA技術(shù)工業(yè)化進展

日本Kureha公司作為全球PGA的主要生產(chǎn)商，于2002年采用乙交酯開環(huán)聚合技術(shù)率先實現(xiàn)了100 t/a的PGA中試生產(chǎn)。隨后，日本Kureha公司與美國杜邦公司合作，于2010年成功建成了4 kt/a的PGA生產(chǎn)裝置，占據(jù)了當時全球PGA產(chǎn)量的60%。隨著我國對生物可降解塑料需求量的持續(xù)增加，低成本、高性能的PGA工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已成為各大企業(yè)亟待解決的關(guān)鍵性問題。我國當前的能源結(jié)構(gòu)處于多煤、少油、貧氣的狀態(tài)，充足的煤能源以及石油資源的緊缺使煤制產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用在近幾十年內(nèi)獲得了井噴式發(fā)展。乙二醇作為第一個實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的煤制產(chǎn)品，具有相當成熟的生產(chǎn)技術(shù)?；輽鸦ǖ龋?6］分析了煤基乙二醇聯(lián)產(chǎn)PGA工藝技術(shù)和經(jīng)濟效益，估算PGA生產(chǎn)成本為7 052 元/t，遠低于市場上20 000～30 000 元/t的其他可降解材料。

丹化化工科技股份有限公司、上海浦景化工技術(shù)股份有限公司以及中國石油化工股份有限公司等先后打通了煤制PGA的關(guān)鍵技術(shù)，并積極建設(shè)生產(chǎn)線。丹化化工科技股份有限公司旗下通遼金煤化工有限公司于2018年成功生產(chǎn)了國內(nèi)第一批煤制PGA，這標志著3 kt/a的煤制PGA中試成功開車，為后續(xù)PGA的研發(fā)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)，但目前仍處于中試階段，尚未達到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。上海浦景化工技術(shù)股份有限公司通過更換合成氣制乙二醇路線中的加氫催化劑，自2010年起獨立開發(fā)享有全部知識產(chǎn)權(quán)的“合成氣制乙醇酸技術(shù)”，可制備純度達99.6%（w）以上的高純度乙醇酸。上海浦景化工技術(shù)股份有限公司子公司內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司自2018年開工建設(shè)萬噸級PGA項目的一期1 500 t/a生產(chǎn)線，于2020年7月正式在九原工業(yè)園區(qū)投入試生產(chǎn)，計劃二期建設(shè)8 500 t/a生產(chǎn)線，最終形成國內(nèi)首套萬噸級PGA生產(chǎn)規(guī)模。2020年8月17日，內(nèi)蒙古久泰公司在“第十一屆煤制乙二醇與草酸二甲酯高價值利用論壇”重點討論了最新研發(fā)的合成氣制甲醛制乙醇酸技術(shù)，此項技術(shù)與上海浦景化工技術(shù)股份有限公司和通遼金煤化工有限公司的煤制草酸酯中間體技術(shù)不同，采用甲醛羰基化交替共聚制備PGA能夠進一步降低成本，對于PGA的工業(yè)化發(fā)展具有重要意義。2020年12月，中國石化長城能源化工（貴州）有限公司公告在畢節(jié)市織金縣環(huán)評建設(shè)500 kt/a PGA項目，一期200 kt/a，二期300 kt/a。

4 結(jié)語

我國限塑令的實施，以及歐盟、澳大利亞等國家和地區(qū)禁塑令的實施，為PGA等可降解高分子材料提供了發(fā)展機會。因此，我國應(yīng)把降低成本，優(yōu)化產(chǎn)能作為發(fā)展基調(diào)；將開發(fā)高性能材料，提高下游產(chǎn)物及衍生物的使用率作為發(fā)展目標；堅定‘綠水青山就是金山銀山’的發(fā)展理念，大力發(fā)展PGA等生態(tài)友好型高分子材料的工業(yè)化生產(chǎn)，最終實現(xiàn)生態(tài)文明建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。從合成氣制乙二醇聯(lián)產(chǎn)PGA路線的原料成本較低，極具競爭力。推動PGA進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需要加快PGA合成技術(shù)和PGA改性技術(shù)開發(fā)，規(guī)?；a(chǎn)降低生產(chǎn)成本，并開發(fā)成熟的下游應(yīng)用市場。