譚?蔚，朱皓楠，劉麗艷

氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變過程的影響因素

譚?蔚，朱皓楠，劉麗艷

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

氧化石墨在去除所含金屬離子雜質(zhì)和添加金屬離子改性的過程中遇到的漿液發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象會導(dǎo)致固液分離過程終止，成為層狀碳材料工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用過程中亟待突破的瓶頸．為了調(diào)控氧化石墨漿液的狀態(tài)，探究各因素對漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響，本文選擇電導(dǎo)率變化率作為監(jiān)控逾滲轉(zhuǎn)變是否發(fā)生的指標(biāo)，在對各因素進行初步篩選的基礎(chǔ)上，采用正交試驗法研究金屬陽離子價態(tài)、溶液pH值和環(huán)境溫度對氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響以及各因素間的交互作用．采用SEM、激光粒度儀、FT-IR等手段表征了氧化石墨漿液發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變前后的形貌、尺寸及官能團種類數(shù)量等特征，進一步驗證通過電導(dǎo)率變化率來描述結(jié)果的準(zhǔn)確性．結(jié)果表明，金屬陽離子價態(tài)、溶液pH值和環(huán)境溫度對逾滲轉(zhuǎn)變過程均有影響，其中金屬陽離子價態(tài)是影響逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象發(fā)生的首要因素，溶液pH值次之，而環(huán)境溫度的影響最不顯著．離子價態(tài)和溶液pH值之間存在交互作用，隨著金屬陽離子化合價的升高，氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變過程受溶液pH值的影響逐漸減?。囼炈谜{(diào)控氧化石墨漿液最佳固液分離操作條件為三價金屬陽離子(N3)、pH值1.41(P1)和35℃(T3)．相關(guān)結(jié)果可為氧化石墨純化和改性過程中涉及的漿液狀態(tài)調(diào)控提供指導(dǎo)，利于后續(xù)的固液分離操作．

氧化石墨；逾滲轉(zhuǎn)變閾值；金屬陽離子；電導(dǎo)率；固液分離

氧化石墨漿液中常存在一些K＋、Na＋、Mn2＋等金屬離子，或為制備過程中引入的雜質(zhì)離子或為功能修飾等目的而添加的離子[1-5]．一定濃度的金屬離子在氧化石墨漿液的固液分離過程中會導(dǎo)致漿液在懸浮狀態(tài)和膠體狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變，也稱為逾滲轉(zhuǎn)變．當(dāng)氧化石墨漿液發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變由懸浮狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體狀態(tài)之后無法進行固液分離操作．逾滲理論表明，無序體系中連通性的變化導(dǎo)致體系急劇相變、出現(xiàn)某種長程連通性，使體系的某些物理性質(zhì)發(fā)生明顯的變化[6]. Lux[7]通過觀察多孔介質(zhì)材料的電導(dǎo)率升高幅度來判斷導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)是否達到逾滲轉(zhuǎn)變閾值．通過測定炭黑在富填料相和連續(xù)相[8]中的濃度，確定了炭黑填充聚合物共混物的電導(dǎo)率變化進而確定體系的逾滲轉(zhuǎn)變閾值．李華斌[9]研究了初始狀態(tài)對單極記憶開關(guān)元件中逾滲導(dǎo)電通道形成的影響．橡膠硫化網(wǎng)絡(luò)演變過程的逾滲閾值與諸多因素有關(guān)，包括橡膠種類或結(jié)構(gòu)、硫化條件及硫化體系[9]；通過調(diào)節(jié)溶劑用量、溫度、聚苯胺含量等因素可以使共聚物聚苯胺溶液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值降低，使其在較低的添加量下達到較高的電導(dǎo)率[10]．在各體系中，逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響因素均較為復(fù)雜．

氧化石墨烯單體完成從分散體到組裝體轉(zhuǎn)變的過程中會受到氧化石墨烯的濃度、尺寸、溶劑、溫度、pH值和金屬離子等的影響[11]，大量研究發(fā)現(xiàn)金屬離子類型和價態(tài)、溶液體系的pH值和溫度會影響氧化石墨水溶液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值．基于此，有研究表明采用富含電解質(zhì)的純化劑對氧化石墨進行純化可以有效地抑制逾滲轉(zhuǎn)變[5]，不同價態(tài)離子的半徑差別較大，對顆粒水化作用的抑制差別顯著，影響逾滲轉(zhuǎn)變閾值．溶液的pH值會影響氧化石墨溶液中金屬離子存在形式和表面電荷，會導(dǎo)致氧化石墨表面的離子與其片層上的官能團間的絡(luò)合方式發(fā)生變化，進而導(dǎo)致氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值變化．當(dāng)溶液pH值為2時，可以將0.7mg/mL的石墨烯組裝成單體，而當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到7或12[12]時，只能得到黑色的石墨烯分散體，而不是沉積物．另外，逾滲從根本上是一個熱力學(xué)的現(xiàn)象，體系溫度變化也會對逾滲轉(zhuǎn)變閾值產(chǎn)生重要影?響[7]．在粒子絕對密度不變的情況下，隨著溫度升高粒子的運動速度加快，長程連結(jié)性更容易產(chǎn)生．若能揭示這些因素對氧化石墨漿液體系發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變過程的影響規(guī)律，將能控制體系的狀態(tài)為實現(xiàn)固液分離奠定基礎(chǔ)．本文以氧化石墨漿液的電導(dǎo)率變化率為指標(biāo)，揭示金屬陽離子價態(tài)、溶液pH值和體系溫度對氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值影響的規(guī)律，為氧化石墨的純化及改性過程中漿液狀態(tài)變化調(diào)控提供指導(dǎo)，便于進行后續(xù)固液分離操作．

1?材料與方法

本實驗所用氧化石墨原料溶液源于山西煤化所，氧化石墨固相含量20g/L，實驗中稀釋10倍使用．采用元素分析儀分析氧化石墨原料的C、H、N、S、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.00％、2.30％、0.72%、0.50%、31.50%．

1.1?逾滲轉(zhuǎn)變閾值表征

根據(jù)逾滲理論及前期研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨漿液發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變前后，漿液的電導(dǎo)率會發(fā)生突變．通過向氧化石墨漿液中加入金屬離子，獲得電導(dǎo)率隨濃度變化的曲線，分析相鄰濃度漿液電導(dǎo)率的變化率來確定漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值，并采用TEM及宏觀形貌判定漿液是否發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變．

1.2?因素水平篩選及正交實驗設(shè)計

影響氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值的因素主要有金屬陽離子價態(tài)(N)、溶液pH值(P)及環(huán)境溫度(T)等，因素和水平范圍如表1所示．然后選用表2所示正交表實驗研究各因素對氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響，并探究金屬陽離子價態(tài)、溶液pH值和環(huán)境溫度三者之間可能存在的交互作用．設(shè)置誤差列e1、e2、e3、e4，每組實驗設(shè)置3次重復(fù)，取平均值．

表1?正交實驗因素水平表

Tab.1?Orthogonal experimental factors

表2?正交表表頭設(shè)計

Tab.2?Orthogonal table header design

1.3?預(yù)測氧化石墨純化過程中的逾滲轉(zhuǎn)變閾值

通過正交實驗確定最佳固液分離條件，預(yù)測含雜質(zhì)原料可能發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的閾值，在該條件下對多種含雜質(zhì)的氧化石墨漿液進行了純化分離，測定電導(dǎo)率隨過濾過程的變化曲線，使用ICP測定漿液中的金屬雜質(zhì)含量．將預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比，SEM、粒度、紅外光譜等測試手段對氧化石墨狀態(tài)及形貌進行表征．所用試劑及儀器見表3和表4．

表3?實驗試劑

Tab.3?Experimental reagents

表4?實驗所用儀器

Tab.4?Instruments used in the experiment

2?結(jié)果與討論

2.1?逾滲轉(zhuǎn)變閾值表征

圖1為氧化石墨溶液電導(dǎo)率與離子濃度的關(guān)系.根據(jù)式(1)：

m＝/(1)

式中：m代表摩爾電導(dǎo)率；代表溶液電導(dǎo)率；代表溶液的濃度．隨著電解質(zhì)濃度的增加，陽離子和陰離子濃度同步增加，電導(dǎo)率提高．若無逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象發(fā)生，則氧化石墨漿液的電導(dǎo)率應(yīng)沿圖1中虛線變化呈現(xiàn)與濃度線性相關(guān)的規(guī)律[13-14]．但是當(dāng)鉀離子濃度為8.322～8.591mmol/L區(qū)間時，氧化石墨漿液的電導(dǎo)率激增，該區(qū)域的電導(dǎo)率變化率明顯高于其他區(qū)域．究其原因是形成了整體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而這也正是逾滲轉(zhuǎn)變發(fā)生的標(biāo)志．可以斷定此時漿液中的離子濃度達到了逾滲轉(zhuǎn)變閾值，選取突變的起始濃度值為逾滲轉(zhuǎn)變閾值．通過對突變區(qū)域的濃度進行細(xì)分獲得更窄的電導(dǎo)率突變濃度區(qū)域，如圖1中小框圖所示．通過多種表征手段對逾滲轉(zhuǎn)變閾值前后的氧化石墨進行探究，驗證電導(dǎo)率作為預(yù)測手段的準(zhǔn)確性．

圖1?電導(dǎo)率隨離子濃度變化

通過分析該濃度范圍的氧化石墨漿液TEM及宏觀形貌(如圖2所示)，可以發(fā)現(xiàn)在該濃度范圍的氧化石墨漿液由膠體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋顟B(tài)，內(nèi)部的粒子相互接觸成塊，進而整體連結(jié)成為聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)方面的變化趨勢與物性變化趨勢相一致．

圖2?逾滲前后氧化石墨TEM及宏觀形貌

測定了氧化石墨粒度，為了表征逾滲閾值前后氧化石墨顆粒粒度分布的變化，在所測粒度范圍0～70μm內(nèi)，根據(jù)文獻[15]將粒度較為均勻地劃分為4個等級：粒徑小于10.00μm為A級、10.00～22.91μm為B級、22.91～52.48μm為C級、大于52.48μm為D級．觀察逾滲轉(zhuǎn)變前后各區(qū)占比的變化情況，結(jié)果如圖3所示．C、D區(qū)顆粒占比均在迅速增長，說明閾值前后，顆粒水化作用增強，擴散層的厚度減小，顆粒由于水化作用而發(fā)生黏著行為，打破之前的恒定狀態(tài)并迅速增大，顆粒之間相互連結(jié)，逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象發(fā)生．

A：粒徑＜10.00μm；B：10.00μm≤粒徑≤22.91μm；C：22.91μm＜粒徑≤52.48μm；D：粒徑＞52.48μm

觀察發(fā)現(xiàn)逾滲轉(zhuǎn)變閾值前后的氧化石墨漿液紅外光譜如圖4所示．由圖可知，波數(shù)在1600cm-1和3400cm-1左右的兩個峰值分別為羧基和羥基所代表的峰值，其位置相同，而波峰和波谷的差值即相對峰強降低，根據(jù)紅外光譜半定量分析的原理即官能團種類相同而數(shù)量略有減少．氧化石墨片層表面的含氧官能團減少，與水分子的結(jié)合力減弱，氧化石墨的狀態(tài)由膠體向懸浮液發(fā)生轉(zhuǎn)變，即發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象．

圖4?氧化石墨紅外光譜

圖5為氧化石墨漿液的微觀形貌圖．逾滲轉(zhuǎn)變前氧化石墨片層大且孔洞較多，容易剝離以包存液體，造成溶脹；隨著外加離子的增多，逾滲轉(zhuǎn)變現(xiàn)象發(fā)生，此時氧化石墨片層變得瑣碎且堆疊交叉片層，孔洞變得平整．結(jié)合圖6氧化石墨Zeta電位在逾滲閾值前后的變化可知，由于電解質(zhì)的作用，影響了氧化石墨顆粒之間的相互作用，Zeta電位的絕對值降低，表面電位下降，影響擴散層的厚度，改變雙電層結(jié)構(gòu)，造成氧化石墨片層微觀性質(zhì)的差異[16-17]．

圖5?氧化石墨SEM圖

圖6?氧化石墨Zeta電位圖

綜上，電導(dǎo)率作為預(yù)測指標(biāo)，可以準(zhǔn)確且顯著地表征氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值，接下來的實驗中皆以電導(dǎo)率變化率作為氧化石墨漿液體系是否發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變的指標(biāo)．所有試驗數(shù)據(jù)重復(fù)3次．

2.2?因素水平篩選實驗

2.2.1?離子種類及價態(tài)確定

為篩選適宜離子進行正交實驗，測定了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+對氧化石墨漿液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖7～圖9所示．

在相同離子濃度下，含Na＋的氧化石墨漿液的電導(dǎo)率低于含K＋的，這是由于Na＋溶劑化作用較強，在水中遷移速度慢．但是二者的曲線趨勢相近，且發(fā)生電導(dǎo)率突變所對應(yīng)的濃度區(qū)間幾乎重疊．外加二價的Ca2＋、Mg2＋以及三價的Al3＋和Fe3＋時也存在相同的現(xiàn)象，Ca2＋的曲線在Mg2＋下方，Al3＋的曲線在Fe3＋下方，且其發(fā)生突變的區(qū)間均重疊．這表明離子價態(tài)會顯著影響氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變，并且相同價態(tài)的影響類似，選取K＋、Ca2＋和Al3＋作代表離子進行后續(xù)實驗研究．

圖7?氧化石墨漿液電導(dǎo)率隨離子濃度變化(一價)

圖8?氧化石墨漿液電導(dǎo)率隨離子濃度變化(二價)

圖9?氧化石墨漿液電導(dǎo)率隨離子濃度變化(三價)

表5可見隨著金屬陽離子價態(tài)升高氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值逐漸下降．測定氧化石墨的XRD圖譜，記錄發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變前后圖譜的峰值所在位置，如表6所示．采用如下布拉格方程：

2sin＝(2)

式中：代表晶面距離即層間距；為波峰角度的1/2，參數(shù)＝1．計算氧化石墨層間距結(jié)果如表6所示，可見逾滲轉(zhuǎn)變發(fā)生后，不但漿液中的氧化石墨顆粒之間出現(xiàn)長程連結(jié)，單個氧化石墨顆粒的層間距也發(fā)生了突變，水分子被鎖住，無法進行固液分離，這與Liu等[18]的研究結(jié)果一致．

表5?氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值

Tab.5 Percolation transition threshold of the GO slurry

表6 氧化石墨發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變前后的層間距對比

Tab.6 Comparison of the layer spacing of GO before and after percolation transformation

氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值隨離子價態(tài)升高而降低，這是因為金屬陽離子價態(tài)越高，相同濃度下所含正電荷數(shù)越多，更易形成聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)．離子價態(tài)從一價到三價，其逾滲轉(zhuǎn)變閾值從8.322mmol/L、2.368mmol/L 到0.843mmol/L不斷降低．這是因為在氧化石墨層剝離臨界斥力一定的條件下，高價態(tài)金屬陽離子對顆粒之間的斥力和引力勢能作用較明顯，影響擴散層的厚度，從而改變雙電層結(jié)構(gòu)，對氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變有較大作用．圖10為添加不同價態(tài)金屬陽離子后氧化石墨漿液的宏觀形貌圖．隨著離子價態(tài)升高，其團聚的黑色彌散物變小，吸水量變少，說明高價態(tài)金屬陽離子能更好地抑制氧化石墨顆粒溶脹，只需更少的金屬離子即可使得漿液由膠體狀態(tài)變?yōu)閼腋顟B(tài)．從氧化石墨烯的傳統(tǒng)膠體科學(xué)性質(zhì)來看，這也與最近刊發(fā)的基于DLVO理論的氧化石墨烯膠體聚集和穩(wěn)定性研究一致[19-21]．

圖10?含不同離子的氧化石墨漿液宏觀形貌圖(2g/L)

2.2.2?溶液pH值

氧化石墨水漿液本身呈酸性，稀釋10倍后的pH值為2.92．本節(jié)選擇了氧化石墨漿液原料中加入鹽酸或氫氧化鉀，加入去離子水稀釋至10倍，調(diào)節(jié)稀釋后的漿液pH值分別為1.01、1.41、2.92(原液)、4.92和9.96．漿液的電導(dǎo)率隨鉀離子濃度變化如圖11所示．

圖11 不同漿液pH值條件下電導(dǎo)率隨鉀離子濃度變化

在鉀離子濃度低于4.5mmol/L情況下，漿液的pH值越低，體系內(nèi)H＋濃度越高，導(dǎo)電能力更強，電導(dǎo)率就越高；同理當(dāng)漿液的pH值越高，陽離子的碰撞幾率變小，導(dǎo)電能力減弱，其電導(dǎo)率就越?。趸珴{液逾滲轉(zhuǎn)變閾值和陽離子總含量見表7．

表7?氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值及陽離子濃度

Tab.7 Percolation transition threshold and cation content of the GO slurry

對比各組別的突變區(qū)間，當(dāng)pH值為1.41、2.92和4.92時，逾滲轉(zhuǎn)變閾值分別為2.55mmol/L、3.92mmol/L和4.75mmol/L，pH值顯著影響體系內(nèi)的陽離子存在狀態(tài)，進而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成．大量的H＋既影響氧化石墨顆粒自身的團聚，又強化了金屬陽離子與氧化石墨間的相互作用，使得漿液在更低的金屬陽離子濃度時就從膠體狀態(tài)變?yōu)閼腋∫籂顟B(tài)．圖12是氧化石墨漿液在不同pH 值條件下的形貌圖，可見隨著pH值降低，H＋濃度和體系內(nèi)的陽離子總量提高，宏觀上表現(xiàn)的氧化石墨顆粒團簇變大，部分凝膠化，各葉脈之間接觸，進一步交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，繼而發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變．

圖12 氧化石墨漿液在不同pH值條件下的形貌圖

當(dāng)pH值達到9.96時，較高的OH-濃度，可影響陽離子的存在狀態(tài)，導(dǎo)致層間斥力變化，氧化石墨顆粒易于團聚，顆粒內(nèi)部的層間距不發(fā)生變化，漿液未發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變．當(dāng)pH值為1.01時，逾滲轉(zhuǎn)變閾值達到了11.88mmol/L，與未處理的氧化石墨漿液差值過大，這說明由于外加OH-或H＋可能會影響氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值．故在后續(xù)正交實驗中選擇外加適量酸、未處理和適量堿3個組別．

2.2.3?體系溫度

稀釋后的氧化石墨漿液在溫度20℃、30℃、35℃、40℃和50℃條件下，其電導(dǎo)率隨鉀離子濃度變化的曲線，如圖13所示．

圖13?不同溫度下漿液電導(dǎo)率隨鉀離子濃度變化

由表8可見，當(dāng)體系溫度從20℃升至30℃時，氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值明顯減小，升高至35℃時，逾滲轉(zhuǎn)變閾值基本不變．由圖13可見，氧化石墨漿液電導(dǎo)率的絕對值隨溫度升高而上升．這是因為溫度升高一方面使得漿液內(nèi)粒子定向運動加快，粒子間碰撞更加頻繁，其導(dǎo)電能力顯著提升，逾滲轉(zhuǎn)變閾值逐漸減??；另一方面，溫度升高會使得顆粒間產(chǎn)生跳躍電導(dǎo)，導(dǎo)致氧化石墨漿液在較低的離子濃度區(qū)間發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變．但是，當(dāng)溫度進一步升高，電導(dǎo)率隨離子濃度變化趨緩，無法找到明顯突變的區(qū)域，即逾滲轉(zhuǎn)變閾值變得不明顯或者逾滲轉(zhuǎn)變沒有發(fā)生．這可能是由于氧化石墨漿液在較高溫度下，顆粒間及顆粒內(nèi)部的交互作用過強；同時高溫也會影響膠體的狀態(tài)，導(dǎo)致其無法穩(wěn)定存在．為了排除干擾，研究環(huán)境溫度與其他因素的交互作用，只取20℃、30℃和35℃ 3個組別進行后續(xù)正交實驗．

表8?不同溫度下氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值

Tab.8 Percolation transition threshold of the GO slurry at different temperatures

2.3?正交實驗

正交實驗結(jié)果及各因素極差見下表9與表10所示．對于氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響大小依次為N＞P＞T，其中離子種類及價態(tài)對氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響最為顯著且遠(yuǎn)高于另外兩因素．金屬陽離子價態(tài)的不同代表其電子數(shù)的變化以及對顆粒水化作用抑制作用的區(qū)別，這對于氧化石墨漿液中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的難易程度影響最大，直接導(dǎo)致逾滲轉(zhuǎn)變閾值產(chǎn)生較大改變．選取最佳組成為N3P1T3，即當(dāng)純化劑價態(tài)最高、pH值1.41、溫度35℃時，氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值最小，此時是保證能進行固液分離的最佳操作條件．

表9?正交實驗方案及結(jié)果(略去空白列)

Tab.9?Orthogonal experimental scheme and results(blank columns omitted)

表10?氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值影響因素極差

Tab.10 Range of the influencing factors of GO percolation transition threshold

表11分析各因素之間可能存在的交互作用，?N×T、P×T列的值小于置信度＝0.25所對應(yīng)的臨界值，故離子種類及價態(tài)與環(huán)境溫度、漿液pH值與環(huán)境溫度之間幾乎不存在交互作用．而N×P列的值為290.1167，遠(yuǎn)大于臨界值0.01，故其在置信度＝0.01水平上顯著．這表明離子種類及價態(tài)與漿液pH值的交互作用在95%的概率上顯著．構(gòu)建交互作用N×P的二元表以及二元圖進一步分析．忽略環(huán)境溫度的影響，摘取離子種類及價態(tài)與漿液pH值兩個因素在各個水平所對應(yīng)的逾滲閾值之和，如圖14所示．圖中的3條曲線并未平行，表明存在N×P交互作用，進一步印證顯著性檢驗的結(jié)果．從圖14中還可以發(fā)現(xiàn)，漿液pH值增大，逐步緩解了離子化合價升高而氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值降低的趨勢，對一價金屬陽離子影響的顯著性高于對三價金屬陽離子的影響．這是由于體系的pH值會影響漿液內(nèi)氫鍵等作用力的大小，水可能與氧化石墨表面的含氧官能團通過氫鍵作用力形成大的分子團簇，外界分離作用力與氧化石墨顆粒之間的結(jié)合力達到動態(tài)平衡時發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變，進而影響金屬陽離子價態(tài)對逾滲轉(zhuǎn)變的影響程度．同時孔隙溶液中OH-和H＋濃度與抑制漿液內(nèi)分子的擴散與膨脹有較好的相關(guān)性[12,22]，故而對金屬陽離子在漿液內(nèi)形成聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)造成影響，兩者產(chǎn)生交互作用．

表11?正交實驗方差分析

Tab.11?Analysis of variance of the orthogonal experiments

圖14?交互作用N×P二元圖

3?結(jié)?論

以漿液電導(dǎo)率變化率指示氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變過程，通過正交實驗法研究了金屬陽離子價態(tài)、環(huán)境溫度和體系pH值對氧化石墨漿液逾滲轉(zhuǎn)變閾值的影響以及因素之間的交互作用，并采用SEM、TEM、XRD、激光粒度儀、FT-IR等手段表征了氧化石墨漿液發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變前后的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸及官能團等信息，獲得了如下結(jié)論.

(1)同價態(tài)金屬陽離子所對應(yīng)的氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值幾乎相同；對氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值變化影響程度最大是金屬陽離子的種類及價態(tài)，溶液pH值次之，環(huán)境溫度影響程度最?。?/p>

(2)在一定范圍內(nèi)，隨著金屬陽離子價態(tài)的升高，氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值逐漸減小，隨著溶液pH值減小，逾滲轉(zhuǎn)變閾值減小，隨著環(huán)境溫度的升高，逾滲轉(zhuǎn)變閾值緩慢減?。蛔罴堰^濾條件為三價金屬陽離子，pH＝1.41，溫度35℃，與氧化石墨漿液純化過程的逾滲轉(zhuǎn)變閾值基本相同．

(3)金屬陽離子價態(tài)與溶液pH值存在交互作用，當(dāng)金屬陽離子價態(tài)一定時，溶液pH值的減小使得氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值減小，對含一價金屬陽離子的氧化石墨漿液的逾滲轉(zhuǎn)變閾值影響最顯著；隨著金屬陽離子化合價的升高，氧化石墨逾滲轉(zhuǎn)變閾值受溶液pH值的影響減小，對三價金屬陽離子的影響可以忽略．

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Factors Influencing the Percolation Transition Process of Graphite Oxide Slurry

Tan Wei，Zhu Haonan，Liu Liyan

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The percolation transition process of graphite oxide(GO) slurry involving the removal of metal ion impurities and modification by adding metal ions disrupts the solid-liquid separation process. This has become an urgent problem in the industrialized production and application of layered carbon materials. To adjust the state of the GO slurry，the factors influencing the percolation transition process of the slurry were investigated. In this study，the conductivity change rate was selected as the indicator of percolation transition. On the basis of the preliminary screening of various factors，orthogonal experiments were conducted to analyze the influence of metal cation valence，solution pH，and ambient temperature on the percolation transition threshold of the GO slurry. Moreover，the interaction between factors was analyzed. Scanning electron microscopy，laser particle size analysis，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，and other methods were used to characterize the morphology，size，and functional groups of the GO slurry before and after percolation transition and verify the accuracy of the results obtained using the conductivity change rate. The results showed that metal cation valence，solution pH，and ambient temperature affect the percolation transition threshold. Among them，metal cation valence was the most important factor influencing the percolation transition process，followed by solution pH. The effect of ambient temperature was the least significant. Meanwhile，the interaction between metal cation valence and solution pH was observed. With the increase in metal cation valence，the effect of solution pH on the percolation transition of GO gradually decreased. The optimal solid-liquid separation operating conditions for the controlled GO slurry obtained in the test were trivalent metal cations (N3)，pH value 1.41 (P1)，and 35℃(T3). The relevant results can provide guidance on how to control the state of the GO slurry during the purification and modification processes，which will improve the solid-liquid separation operations.

graphite oxide；percolation transition threshold；metal cation；electrical conductivity；solid-liquid separation

TQ028.5

A

0493-2137(2021)05-0533-09

10.11784/tdxbz202002039

2020-02-22；

2020-03-16.

譚?蔚（1965—??），女，博士，教授，wtan@tju.edu.cn.

劉麗艷，liuliyan@tju.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21576188).

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21576188).

(責(zé)任編輯：田?軍)