邵明魯，岳湘安，賀杰

（1.中國石油大學(xué)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2.中國石油大學(xué)石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；4.西南石油大學(xué)油氣田應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，四川成都610500）

聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物、交聯(lián)劑及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠是一種應(yīng)用較廣的化學(xué)調(diào)剖堵水技術(shù)，向油藏中注入低分子、低黏度的凝膠體系，到達(dá)油藏設(shè)計部位后，發(fā)生聚合/交聯(lián)反應(yīng)，從而在油藏深部形成具有足夠強度的凝膠，實現(xiàn)對水竄通道的深部封堵[1-2]。就地聚合調(diào)剖劑在成膠前的黏度與水相當(dāng)，在注入速度與巖心滲透率相同的情況下，其注入壓力梯度與水相近，具有很好地注入性，因此，該技術(shù)在低滲油藏深部調(diào)剖中具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。其中，唐孝芬等[5]研制的TP 系列堵劑與蒲萬芬等[6]研制的XN-PP 調(diào)剖堵水體系均屬于就地聚合凝膠類堵水劑。但就地聚合體系在實際應(yīng)用過程中存在成膠時間短，易在近井附近成膠堵塞井筒的問題，進(jìn)而限制了其應(yīng)用。成膠時間短，主要是因為所使用的引發(fā)劑屬于熱分解引發(fā)劑，如：過硫酸鹽、2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉氧化還原體系等，這些引發(fā)劑受熱分解出初級自由基，初級自由基與丙烯酰胺單體反應(yīng)生成單體自由基，而單體自由基又可以迅速引發(fā)新的單體聚合，造成聚合體系中單體自由基濃度不可控，因而導(dǎo)致成膠時間過快。目前，為了解決就地聚合調(diào)剖劑注入過程中因聚合交聯(lián)反應(yīng)過快導(dǎo)致井筒和近井油藏的堵塞問題，常用方法有雙液法[7]、多重乳液法[8-9]、緩聚法[10]。雙液法在地層中存在混合不均、化學(xué)劑利用率低的問題；多重乳液法工藝復(fù)雜、施工成本高，并且引發(fā)劑液滴在油藏孔喉中易與單體溶液分離；緩聚法在一定程度上延長反應(yīng)成膠時間，但溫度一旦過高，體系成膠時間僅有幾小時，因此，這3種方法無法有效解決就地聚合體系在油藏中成膠時間的控制問題。

微膠囊制備技術(shù)是用成膜材料在一定條件下將芯材料包覆，制成細(xì)小包囊顆粒的工藝過程，覆膜將囊芯與外部介質(zhì)隔開，從而可以達(dá)到對芯材料的保護(hù)、控制釋放、改性等目的[11]。國內(nèi)外制備聚合物微囊主要有化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法3類[12]?；瘜W(xué)法是利用單體在芯材表面發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子聚合物并將芯材包覆形成微膠囊的方法，該法包含原位聚合法、界面聚合法等；物理法制備微膠囊是利用物理機械原理制備微膠囊，該法包含噴霧干燥法、靜電氣溶膠法等；物理化學(xué)法是指通過一系列的物理化學(xué)方法使壁材從溶液中析出并包覆在芯材表面來形成微膠囊的方法，該類制備微膠囊的方法包括油相分離法和水相分離法兩類。目前，微囊包裹技術(shù)已成功應(yīng)用于延遲破膠[13-14]、金屬緩蝕[15-16]等油氣田開發(fā)過程中，而在聚合調(diào)剖技術(shù)方面，劉冬妮等[17]、羅躍等[18]以乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素為微膠囊壁材，采用流化床法包衣技術(shù)，制備了鉻交聯(lián)劑微膠囊，60 ℃時可使成膠時間延長至32 h，延緩成膠顯著。陳星光等[19]首先利用聚合物網(wǎng)絡(luò)束縛高價金屬離子，然后以反相懸浮聚合包裹法制備高價金屬離子包裹顆粒，在較低溫度下（25 ℃），此包裹顆?？墒菇宦?lián)體系成膠時間由20 h延緩到50 h。

以上研究主要以制備交聯(lián)劑微囊來達(dá)到延遲成膠時間的目的，但對于微囊包裹引發(fā)劑控制就地聚合體系成膠時間的研究卻較少，因此，文章采用界面沉淀法制備包裹過硫酸銨的微膠囊，探究微囊包裹引發(fā)劑對就地聚合體系成膠時間的控制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：丙烯酰胺（AR）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（AR）、過硫酸銨（AR）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（AR）、吐溫-80（AR）、OP-10（AR）、乙醇（AR）。實驗儀器：ZNCL-GS 智能磁力攪拌器，2PB 系列平流泵，F(xiàn)20場發(fā)射透射電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 引發(fā)劑微囊的制備

界面沉淀法是依據(jù)聚合物在溶劑與非溶劑的界面張力作用下迅速沉淀的特點，來制備粒徑較小且分散度良好的粒子，這種方法不需要借助超聲、高速剪切等外力，也無須引進(jìn)高溫、有毒有機溶劑等，有利于保持包合物的原有物理和化學(xué)特性。聚乙烯醇縮丁醛不僅具有良好的成膜性及穩(wěn)定性，而且耐溫耐鹽及生物兼容性也較好。因此，本實驗以聚乙烯醇縮丁醛為微囊壁材，采用界面沉淀法制備包裹有引發(fā)劑過硫酸銨的微囊，其具體步驟如下：①將制備微囊所用的壁材聚乙烯醇縮丁醛溶于乙醇中，配成壁材溶液；②在攪拌條件下將壁材溶液按一定比例滴加至過硫酸銨水溶液中，即可得到不同粒徑的包裹有過硫酸銨水溶液的微囊。

1.2.2 就地聚合體系成膠時間的確定

固定就地聚合體系中丙烯酰胺單體加量5 %，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑加量為0.05%。取丙烯酰胺5.00 g，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.05 g 和適量引發(fā)劑，置于250 mL的燒杯中，加入95 mL蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，將配制好的凝膠溶液密封于100 mL藍(lán)蓋試劑瓶中，并置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)若干小時，直至有膠體生成。成膠時間依據(jù)SYDANSK等人的凝膠強度目測代碼表[20-21]。通過觀察凝膠體系成膠強度確定成膠時間，并將凝膠體系失去流動狀態(tài)并且強度代碼達(dá)到C級時定義為成膠時間。

1.2.3 巖心中可行性評價

按照圖1所示連接好各裝置，根據(jù)目標(biāo)油藏溫度設(shè)定恒溫箱的溫度為80 ℃，將非均質(zhì)巖心放入巖心夾持器中。

圖1 實驗流程Fig.1 Experimental process

1）注入及封堵性能評價

利用巖心多測壓點模型，通過監(jiān)測模型的各測壓點動態(tài)壓力變化來進(jìn)行就地聚合調(diào)剖體系的注入性評價，巖心經(jīng)過抽真空后以0.3 mL/min注入速度飽和地層水，待壓力平衡后以相同速度注入1PV的就地聚合體系（微囊引發(fā)劑的加量為0.25 g/100 g）靜置35 h，等待成膠，以相同速度繼續(xù)水驅(qū)，直到各點壓力達(dá)到平衡。巖心模型長30 cm，直徑2.5 cm，平均滲透率50×10-3μm2，巖心如圖2a。

2）非均質(zhì)儲層模型深部調(diào)剖評價

采用2層非均質(zhì)巖心，低滲層滲透率為10×10-3μm2，高滲層滲透率為50×10-3μm2，巖心（圖2b）尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm。首先對巖心抽真空，以0.3 mL/min 的注入速度飽和地層水；接著利用原油驅(qū)替巖心中飽和的地層水，建造束縛水，逐步增加驅(qū)替速度至尾端不出水，老化24 h；然后以0.3 mL/min 注入速度水驅(qū)至含水率95%以上后，以相同注入速度注入0.2PV就地聚合體系（微囊引發(fā)劑的加量為0.25 g/100 g），注入結(jié)束后等待35 h，然后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，驅(qū)替至含水率100%，結(jié)束實驗。在驅(qū)替過程中每10 min計量一次出液量Vl、出油量Vo和出水量Vw，并記錄入口壓力。

圖2 非均質(zhì)長巖心和2層非均質(zhì)巖心Fig.2 Heterogeneous long core and bilayer heterogeneous core

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑微囊制備條件的優(yōu)化

2.1.1 溶劑配比優(yōu)化

配置聚乙烯醇縮丁醛含量為0.05 %的乙醇溶液，然后與水混合，考察聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比對形成微囊的影響，實驗結(jié)果如表1、圖3所示。

由表1知，當(dāng)聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比高于7:3 時，混合后的液體均呈無色透明狀，且在顯微鏡下未觀測到固體顆粒，這是因為在乙醇含量高時，即使初期聚乙烯醇縮丁醛析出形成了微囊，微囊也會重新溶解；當(dāng)體積比等于7:3時，聚乙烯醇縮丁醛能夠均勻析出，且析出的聚乙烯醇縮丁醛能均勻分散在混合液中，混合后溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色，并在透射電鏡（TEM）下可以觀察到聚乙烯醇縮丁醛微囊（圖3a）；而當(dāng)體積比為6:4 時，雖然聚乙烯醇縮丁醛能夠析出，但會出現(xiàn)少量微米級—毫米級的大粒徑白色顆粒，這些白色顆粒會在短時間內(nèi)沉淀至樣品瓶底部，透射電鏡觀察可知這些大粒徑的白色顆粒為實心的無規(guī)則聚乙烯醇縮丁醛顆?；旌衔?，而不是聚乙烯醇縮丁醛微囊（圖3b）。由此可知，制備聚乙烯醇縮丁醛微囊的最佳溶劑比是乙醇:水=7:3。

圖3 聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水的體積比為7:3與6:4的TEM圖像Fig.3 TEM images when volume ratio of ethanol solution of PVB to water are 7∶3 and 6∶4

表1 溶劑體積比對PVB微囊制備的影響Table 1 Influence of solvent volume ratio on preparation of PVB microcapsule

表2為聚乙烯醇縮丁醛加量對微囊形成的影響，其微囊溶液外觀如圖4所示。由表2 和圖4 可知，當(dāng)聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量濃度大于0.05%時，混合溶液中有白色大粒徑顆粒生成，并沉積到樣品瓶底部，得不到微囊；當(dāng)聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量濃度介于0.04%～0.05%時，混合溶液呈淡藍(lán)色均勻液體，且放置7 d未出現(xiàn)顆粒沉降；而當(dāng)聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量濃度小于0.04%時，混合溶液始終為無色透明，透射電鏡觀察不到微囊形成。因此，制備微囊的最佳聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量濃度為0.04%～0.05%。

圖4 不同聚乙烯醇縮丁醛加量下樣品的外觀Fig.4 Appearance of solution with different PVB dosage

2.1.2 過硫酸銨加量對微囊形成的影響

固定0.05%聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液與水體積比為7:3，考察水相中加入過硫酸銨對微囊形成的影響。實驗中發(fā)現(xiàn)，水相中一旦加入過硫酸銨，聚乙烯醇縮丁醛會快速析出形成大顆粒沉淀，這是因為過硫酸銨鹽具有快速去溶劑化作用，致使聚乙烯醇縮丁醛分子收縮形成小顆粒，顆粒間又迅速聚并，從而形成大粒徑實心的聚乙烯醇縮丁醛顆粒沉淀。因此，實驗采用OP-10和吐溫80作為復(fù)配穩(wěn)定劑（質(zhì)量比1:1），緩解過硫酸銨的去溶劑化作用。

圖5為不同穩(wěn)定劑加量下微囊的透射電鏡照片，其中水溶液中過硫酸銨含量為0.1%。由圖5 可知，當(dāng)復(fù)配穩(wěn)定劑加量在0.4%～0.6%時，聚乙烯醇縮丁醛固體顆粒能夠均勻穩(wěn)定的分散在混合液中，通過TEM可以清楚地觀察到包裹有過硫酸銨的聚乙烯醇縮丁醛微囊。另外，從TEM圖像可知，聚乙烯醇縮丁醛包裹過硫酸銨的微囊在溶液中粒徑較為均勻，并且隨著復(fù)配穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度的增加，微囊粒徑有所減小，當(dāng)復(fù)配穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度從0.4%增加至0.6%時，微囊的平均粒徑從1.5 μm降低至0.7 μm。

圖5 不同穩(wěn)定劑加量下微囊的TEM形貌Fig.5 TEM of microcapsule with different dosage of stabilizer

為了進(jìn)一步研究微囊對過硫酸銨的包裹量，在穩(wěn)定劑加量為0.6 %條件下，觀察了0.2 %、0.4 %、0.6%的過硫酸銨水溶液與聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液混合后的微囊形貌TEM照片（圖6）。由圖6可知，當(dāng)過硫酸銨的質(zhì)量濃度不超過0.4%時，能夠得到粒徑均勻微囊；而當(dāng)過硫酸銨質(zhì)量濃度超過0.4%時，無法制備出規(guī)則的微囊，即使增加穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度，也只能得到無規(guī)則的大顆粒沉淀。因此，采用界面沉淀法制備包裹有過硫酸銨的聚乙烯醇縮丁醛微囊時，過硫酸銨質(zhì)量濃度在水溶液不宜超過0.4%。

圖6 不同過硫酸銨加量下微囊的TEM形貌Fig.6 TEM of microcapsule with different ammonium persulfate dosage

表2 聚乙烯醇縮丁醛用量對微囊形成的影響Table 2 Effect of PVB dosage on microcapsule formation

2.2 引發(fā)劑微囊對就地聚合體系成膠時間影響

2.2.1 成膠時間對比

按照1.2.2中實驗方法，配制就地聚合體系，其中引發(fā)劑加量均為0.25%，研究不同溫度下，微囊引發(fā)劑與過硫酸銨引發(fā)劑對就地聚合體系成膠時間的影響，其結(jié)果如表3所示。

表3 等量過硫酸銨條件下微囊與過硫酸銨引發(fā)成膠時間對比Table 3 Comparison of gelation time between microcapsule and ammonium persulfate with equivalent ammonium persulfate

由表3 可知，在過硫酸銨凈加量相等的情況下，直接加入過硫酸銨，就地聚合凝膠體系在40 ℃時成膠時間僅有2.5 h，且隨著溫度的升高，成膠時間進(jìn)一步縮短。采用微囊引發(fā)劑（0.25%），在溫度≤60 ℃時凝膠體系不成膠，在溫度為70～90 ℃時，成膠時間在47～23 h，當(dāng)溫度升至100℃時，成膠時間縮短至8 h。由此說明，采用微囊引發(fā)劑能夠有效延長就地聚合凝膠體系的成膠時間。

2.2.2 微囊引發(fā)劑適用溫度研究

為了確定微囊引發(fā)劑的溫度適應(yīng)范圍以及不同溫度下微囊引發(fā)劑的最佳用量范圍，考察了不同溫度下微囊引發(fā)劑加量對成膠時間的影響，實驗結(jié)果如表4所示。由表4 可知，當(dāng)溫度超過90 ℃時，無論怎樣改變微囊引發(fā)劑的加量，就地聚合體系成膠時間均低于20 h，并且凝膠強度僅為C級，由此說明，微囊引發(fā)劑不適用于溫度高于90 ℃的油藏環(huán)境；當(dāng)溫度低于90 ℃時，調(diào)節(jié)微囊引發(fā)劑的加量在0.1 %～1%范圍內(nèi)，可控制就地聚合體系在某特定溫度下的成膠時間大于30 h，凝膠強度達(dá)到I級，并且放置90 d后，凝膠不脫水，具有較好穩(wěn)定性。

表4 引發(fā)劑微囊加量對不同溫度下就地聚合成膠時間的影響Table 4 Effects of initiator the amount of microcapsule and temperature on the gelation time of in-situ polymerization

2.3 巖心中可行性評價

2.3.1 注入性及封堵性能評價

按照1.2.3 中實驗方法，研究了微囊引發(fā)劑在巖心中引發(fā)就地聚合成膠的可行性，實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著含微囊引發(fā)劑就地聚合凝膠體系的注入，入口壓力（0～5 cm 段）快速上升，其余各測壓點壓力基本保持在水驅(qū)穩(wěn)定階段的壓力值。等待35 h 后，進(jìn)行相同速度后續(xù)水驅(qū)，隨著注入水量增加，各測壓點壓力逐漸上升，并最終趨于平穩(wěn)，其中入口壓力（0～5 cm 段）上升幅度較大，而其他各測壓點壓力上升幅度依次減小。這表明含微囊引發(fā)劑的就地聚合凝膠體系能夠注入平均滲透率為50×10-3μm2的油藏中，并且微囊引發(fā)劑在巖心中可以引發(fā)凝膠體系聚合形成凝膠。表5 為巖心各位置的殘余阻力系數(shù)，由表5 可知隨著向巖心內(nèi)部深入，殘余阻力系數(shù)逐漸減小，但殘余阻力系數(shù)均大于1.5，這說明注入就地聚合體系形成的凝膠對巖心產(chǎn)生了封堵。

圖7 含引發(fā)劑微囊的就地聚合體系在巖心中的注入及封堵性能Fig.7 Injection and blocking performance of in-situ polymerization system in cores

表5 巖心殘余阻力系數(shù)Table 5 Distribution of residual resistance coefficients of cores

2.3.2 兩層非均質(zhì)模型深調(diào)效果評價

圖8 為就地聚合凝膠體系在非均質(zhì)儲層巖心中的調(diào)剖動態(tài)。由圖8 可知，在水驅(qū)至含水率達(dá)到95%后，開始注入含微囊引發(fā)劑的就地聚合凝膠體系（0.2PV），注入過程中壓力上升，采出液含水率有所波動，但沒有出現(xiàn)大幅度的下降。35 h 后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，水驅(qū)壓力上升明顯，同時含水率出現(xiàn)較大幅度下降，最低下降至81%，而后逐漸回升，這說明就地聚合凝膠體系成膠后封堵了高滲層。由表6 中數(shù)據(jù)可知水驅(qū)采收率僅為30.23%，而封堵后，提高采收率20.24%，最終采收率達(dá)到36.35%，增油效果較為明顯。通過以上實驗，證明了微囊引發(fā)劑可以在巖心中引發(fā)就地聚合凝膠體系成膠，這一研究也為就地聚合凝膠體系的現(xiàn)場應(yīng)用提供了有力支持。

圖8 就地聚合體系調(diào)剖動態(tài)曲線Fig.8 Dynamics of profile control experiment for in-situ polymerization system

表6 就地聚合體系調(diào)剖結(jié)果Table 6 Results of profile control experiment for in-situ polymerization system

3 結(jié)論

1）針對就地聚合凝膠體系成膠時間過快，采用界面沉淀法制備了以過硫酸銨為活性芯的微囊延遲成膠劑。并且通過調(diào)整穩(wěn)定劑的加量，可控制微囊引發(fā)劑平均粒徑介于0.7～1.5 μm。

2）微囊引發(fā)劑相比于過硫酸銨能夠有效延長就地聚合體系的成膠時間，在40～90 ℃條件下，通過調(diào)節(jié)微囊引發(fā)劑加量，可使就地聚合凝膠體系成膠時間大于30 h。

3）含微囊引發(fā)劑的就地聚合凝膠體系能夠順利注入平均滲透率為50×10-3μm2的巖心中，并且可以在巖心中引發(fā)凝膠體系聚合成膠。