趙青青，陳洪齡

（南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

染料工業(yè)帶來的污染眾所周知，大量的染料若進(jìn)入環(huán)境中，可造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體自凈化機(jī)制，打破生態(tài)平衡[1]。一些染料自降解時產(chǎn)生生物毒性極大、難分解的芳香胺類化合物，這類物質(zhì)容易使人體產(chǎn)生紅斑、過敏、皮炎、致癌等病癥[2]。偶氮染料為分子中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是染料中最多的一種，廣泛應(yīng)用于紡織、制革等行業(yè)。

機(jī)械化學(xué)球磨法[3]是在反應(yīng)體系中引入機(jī)械能，從而使物質(zhì)的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)而達(dá)到污染物降解的目的。由于實驗操作簡單，產(chǎn)生二次污染小，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于降解鹵代有機(jī)物。但針對機(jī)械化學(xué)球磨法降解有機(jī)染料的研究，目前還比較少見。

在球磨法降解有機(jī)污染物中，外援添加劑的選取是關(guān)鍵的一步。目前，針對添加劑的研究有很多，相關(guān)研究從縮短球磨時間、提高處理效率和降低成本這些方面來篩選添加劑。CaO 因低廉的價格和較好的降解表現(xiàn)，成為使用最多的外援添加劑[4]。以往的研究表明，單一添加劑在球磨過程中易使土壤結(jié)塊，進(jìn)而研究和助球磨劑SiO2聯(lián)合使用，發(fā)現(xiàn)CaO-等的聯(lián)合降解鹵代有機(jī)物均比單一使用的降解效果好。無論是何種外援添加劑，添加劑的用量即物料比都是影響處理成本的重要因素。此外，添加劑在降解處理后留在土壤中，會改變土壤成分，影響土壤質(zhì)量。若外援添加劑能回收重復(fù)使用，則可大大降低降解成本，減弱對土質(zhì)影響。

本文制備了磁性可回收的Fe3O4和Fe3O4@SiO2為外援添加劑，并研究了其對甲基橙的降解，考察了物料質(zhì)量比、球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、球珠質(zhì)量等對降解率的影響，并和常用的CaO 外源添加劑進(jìn)行了比較。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

甲基橙（中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司）；純凈水（自制）；無水乙醇（AR 無錫市亞盛化工有限公司）；CaO（AR 西隴化工股份有限公司）；25（wt）%～28（wt）%NH3·H2O（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；FeCl2、FeCl3·4H2O、FeCl3·6H2O、正硅酸四乙酯均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

XGBO4 行星式球磨機(jī)（南京博蘊通儀器科技有限公司）；TG16G 臺式高速離心機(jī)（鹽城市凱特實驗儀器有限公司）；GS0610 冠博仕超聲波清洗機(jī)（深圳市冠博科技實業(yè)有限公司）；HH-2 JOANLAB 電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋（通州市申通電熱器廠）；UV-1801紫外-可見分光光度計（北京北分瑞利分析儀器有限公司）；DZ-2BCⅡ真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；WQF-510A 紅外光譜儀（北京北分瑞利分析儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性助磨劑的制備

（1）Fe3O4的制備 稱取 1.35g FeCl2·4H2O（0.007mol）和3.65g FeCl3·6H2O（0.014mol）置于250mL的四口燒瓶，加入60mL 去離子水，置于60℃水浴中，攪拌5min 至粉體全部溶解后，再向溶液中滴加4.5mL 的 25（wt）%～28（wt）%的 NH3·H2O，恒溫 60℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用去離子水反復(fù)洗滌，用永久磁鐵吸取產(chǎn)物，至上層清液呈中性。將洗滌后的產(chǎn)品置于60℃的真空干燥箱中，干燥6h，保存密封袋中待用。

（2）Fe3O4@SiO2的制備 稱取 1.35g FeCl2·4H2O（0.007mol）和3.65g FeCl3·6H2O（0.014mol）置于250mL的四口燒瓶，加入60mL 去離子水，置于60℃水浴中，攪拌5min 至固體全部溶解，再向溶液中滴加6mL 的 25（wt）%～28（wt）%的 NH3·H2O，恒溫 60℃反應(yīng)2h。再向體系中加入50mL 的無水乙醇，攪拌10min。隨后用恒壓漏斗滴加8mL 正硅酸四乙酯和10mL 無水乙醇的混合液，恒溫60℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用去離子水和永久磁鐵反復(fù)洗滌，至上層清液呈中性。將洗滌后的產(chǎn)品放置于60℃的真空干燥箱中，干燥6h，保存密封袋中待用。

1.2.2 甲基橙的降解

（1）單純甲基橙的降解 按預(yù)設(shè)的實驗條件，依次稱取定量的外援添加劑、甲基橙和定量的不同尺寸的ZrO2珠放入容積為100mL 的瑪瑙罐中并封罐，再稱量并控制球磨罐的總重量相等。將球磨罐對稱置于行星式球磨機(jī)中，以一定的轉(zhuǎn)速球磨至規(guī)定時間，球磨機(jī)每30min 自動改變旋轉(zhuǎn)方向。

（2）土壤中甲基橙的降解 實驗所用土壤樣品取自于無污染空地的10～20cm 表層土，置于太陽下曬干、過14 目篩去除雜草和碎石等，保存于密封袋中備用。球磨土壤中甲基橙的實驗，要在球磨罐中加入0.45g 土壤，其余物料和設(shè)置均和單純甲基橙降解實驗一致。

1.2.3 降解率測試

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配制不同濃度甲基橙溶液，測試溶液在甲基橙最大吸收波長463nm 處吸光度，繪制計算得甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線為：A=0.0834x+0.0175，R2=0.9998，A 為吸光度，x 為甲基橙質(zhì)量濃度。

（2）取樣分析 稱取定量的球磨產(chǎn)物置于50mL離心管中，加入定量的去離子水，超聲萃取60min，以8000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心 10min，取上清液，測定波長463nm 處的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料質(zhì)量比影響

球磨時間為6h，球珠質(zhì)量為50g，球磨轉(zhuǎn)速為450r·min-1時，考察物料質(zhì)量比（外源添加劑與待降解有機(jī)物的質(zhì)量之比，甲基橙的質(zhì)量定為0.05g）對機(jī)械化學(xué)處理過程中甲基橙降解率的影響，見圖1。

圖1 物料質(zhì)量比對甲基橙降解率的影響Fig.1 Influence of the material quality ratio on degradation rate of methyl orange

理論上來說，添加劑量越大，與污染物機(jī)械碰撞概率越大，接觸面積越大，降解反應(yīng)更容易發(fā)生。對于Fe3O4@SiO2、CaO 來說，甲基橙的降解率均隨物料質(zhì)量比的增加先增加再降低后增加，但Fe3O4的實驗數(shù)據(jù)先增加再降低，這可能是因為Fe3O4納米顆粒表面能較大，極易團(tuán)聚，當(dāng)Fe3O4的量過大時，F(xiàn)e3O4自身團(tuán)聚結(jié)塊，與目標(biāo)污染物的接觸面積變小，導(dǎo)致降解率變小。圖1 中的3 條降解率曲線均在物料質(zhì)量比為10 時出現(xiàn)拐點，這說明當(dāng)質(zhì)量比大于10 后，降解率的增幅出現(xiàn)減小甚至有降解率下降的趨勢。當(dāng)質(zhì)量比為10 時，F(xiàn)e3O4的降解率高達(dá)68.59%，F(xiàn)e3O4@SiO2的降解率為56.81%，CaO 的降解率為42.06%。圖1a 線看出，質(zhì)量比為20 時的降解率為65%，相比于質(zhì)量比10 時的56.81%增加不多，但外源添加劑的量卻增加了一倍。綜合經(jīng)濟(jì)和效率考慮，最優(yōu)物料質(zhì)量比均選10。

2.2 球磨時間影響

物料質(zhì)量比為10，球珠質(zhì)量為50g，球磨轉(zhuǎn)速為450r·min-1時，考察球磨時間與甲基橙降解率之間的關(guān)系，見圖2。

圖2 球磨時間比對甲基橙降解率的影響Fig.2 Influence ofmilling time on degradation rate of methyl orange

球磨時間越長，向體系中傳遞的機(jī)械能越大，發(fā)生降解反應(yīng)的概率越高，但時間過長，能耗增加，經(jīng)濟(jì)成本高。從圖2 的數(shù)據(jù)看出，整體上降解率隨球磨時間的增加有增加的趨勢，當(dāng)時間超過6h 后，其增長的幅度逐漸變緩。數(shù)據(jù)曲線圖表明，3 組實驗均是在 6h 時出現(xiàn)拐點，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2和 CaO 的最高降解率依次為68.59%、56.81%、42.06%。從球磨時間、降解效率與能量消耗3 個方面綜合分析，4 種外援添加劑的最優(yōu)球磨時間均設(shè)置為6h。

2.3 球磨轉(zhuǎn)速影響

物料質(zhì)量比為10，球珠質(zhì)量為50g，球磨時間為6h 時，考察轉(zhuǎn)速與甲基橙降解率之間的關(guān)系，見圖3。

圖3 球磨轉(zhuǎn)速對甲基橙降解率的影響Fig.3 Influence of rotational speed on degradation rate of methyl orange

球磨轉(zhuǎn)速越大，球料之間的碰撞越快，產(chǎn)生的有效碰撞越多，施加到底物上的能量越多，降解率越大，但是轉(zhuǎn)速過快時，物料更容易粘附在球磨壁上，影響降解效率。圖 3 中 Fe3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 的球磨數(shù)據(jù)表明，降解率隨轉(zhuǎn)速的增加一直增加，雖然轉(zhuǎn)速過高時，增加的幅度變慢，但當(dāng)轉(zhuǎn)速為550r·min-1時，污染物的降解率最高，分別為71.58%、75.22%、45.87%。所以3 種添加劑的最優(yōu)球磨轉(zhuǎn)速均設(shè)置為550r·min-1。

2.4 球珠質(zhì)量影響

物料質(zhì)量比為10，球磨轉(zhuǎn)速為450r·min-1，球磨時間為6h 時，考察球珠質(zhì)量與甲基橙降解率之間的關(guān)系，見圖4。

圖4 球珠質(zhì)量對甲基橙降解率的影響Fig.4 Influence ofball quality on degradation rate of methyl orange

球磨產(chǎn)物取決于碰撞功率，碰撞功率是碰撞能量和碰撞頻率共同決定。大尺寸磨球有高的撞擊能力，貢獻(xiàn)碰撞能量，小尺寸產(chǎn)生摩擦，貢獻(xiàn)高的碰撞頻率。不同尺寸混合更易產(chǎn)生剪切力，也使磨球運動更加隨意，產(chǎn)生更多碰撞和摩擦，形成高的沖擊能，也有利于粉末從磨球上剝離下來，促進(jìn)降解。選用的ZrO2球珠尺寸（,mm）為：10、5、2，且這 3 種尺寸球珠的占比分別為16%、50%、34%。

從圖 4 中 Fe3O4@SiO2、Fe3O4的降解率數(shù)據(jù)可以看出，隨球珠質(zhì)量的增加，有機(jī)物的降解率均增加，雖然超過50g 時，增加幅度變慢，但仍在增加，當(dāng)質(zhì)量為100g 時，甲基橙的降解率最高，分別為65.89%、81.59%。而CaO 的降解率曲線在質(zhì)量為50g 時出現(xiàn)拐點，50g 珠對應(yīng)的降解率為42.06%。綜上分析，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 三者的最優(yōu)球磨質(zhì)量分別為 100g、100g、50g。

2.5 最優(yōu)條件下球磨實驗

根據(jù)上述單因素的研究，最優(yōu)球磨工藝條件設(shè)置如下：物料質(zhì)量比為10，球磨時間為6h，球磨轉(zhuǎn)速為 550r·min-1，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4的球珠質(zhì)量為 100g，CaO 的球珠質(zhì)量為50g。

在上述最佳實驗條件下，進(jìn)行甲基橙和土壤中甲基橙的球磨實驗，測試并計算有機(jī)物降解率，將結(jié)果繪制見圖5。

圖5 最佳條件下甲基橙和土壤中甲基橙的降解Fig.5 Degradation of methyl orange and soil under optimal conditions

甲基橙的降解率如圖5a 組所示，看出Fe3O4的降解率最高，高達(dá)95.15%，F(xiàn)e3O4@SiO2的為81.8%，CaO 的僅有45.87%。3 種外援添加劑對甲基橙降解能力依次為Fe3O4>Fe3O4@SiO2>CaO。

土壤中甲基橙的降解實驗如圖5b 組所示。與單純甲基橙降解情況對比，F(xiàn)e3O4@SiO2和CaO 對土壤中甲基橙的降解率略微增加，分別為82.1%、57%。而Fe3O4對土壤中底物的降解率明顯降低，為80.43%，這是因為Fe3O4納米顆粒表面能比較大，容易團(tuán)聚，致使球磨過程中出現(xiàn)結(jié)塊，影響底物的降解。SiO2對Fe3O4包裹形成的復(fù)合磁性材料Fe3O4@SiO2有助于其球磨過程中在土壤中的分散，因此比單純Fe3O4添加劑降解效果好。3 種添加劑對土壤中甲基橙的降解能力依次為Fe3O4@SiO2>Fe3O4>CaO。

2.6 磁性助磨劑的回收和再利用

2.6.1 磁性助磨劑的回收 Fe3O4、Fe3O4@SiO2具有磁性，當(dāng)球磨結(jié)束后，可通過外加磁場對磁性添加劑進(jìn)行回收。以Fe3O4@SiO2為添加劑的球磨降解實驗為例，取0.02g 球磨甲基橙實驗樣品，加入17mL 去離子水。取0.03g 球磨土壤中甲基橙的產(chǎn)物，加入4mL 去離子水，搖晃分散均勻，再施加外加磁場3min，添加劑可方便的被分離，見圖6。

圖6 磁性添加劑的回收Fig.6 Recovery of magnetic additive

2.6.2 一次回收后降解率對比 為了考察重復(fù)使用的磁性添加劑對甲基橙降解能力的情況，在最佳球磨實驗條件下，用一次回收的磁性添加劑降解甲基橙和土壤中的甲基橙，并將降解結(jié)果繪制見圖7。

圖7 回收前后甲基橙和土壤中甲基橙的降解Fig.7 Degradation of methyl orange and in soil before and after recycling

從圖7 可以看出，回收后Fe3O4@SiO2無論是對單純甲基橙的降解，還是對土壤中甲基橙的降解均沒有明顯變化?；厥蘸驠e3O4對單純甲基橙的降解率略有下降，但對土壤中甲基橙的降解也基本沒有變化。因此，本文制備的磁性可分離添加劑具有易分離和重復(fù)使用的應(yīng)用前景，更多細(xì)節(jié)研究我們將持續(xù)進(jìn)行。

3 結(jié)論

（1）制備了兩種用于球磨法降解甲基橙的磁性可分離外援添加劑Fe3O4@SiO2和Fe3O4，在相同條件下，兩種添加劑對甲基橙的降解率都優(yōu)于常用的CaO 添加劑。

（2）本實驗條件下，最優(yōu)球磨降解參數(shù)為：物料質(zhì)量比為 10，球磨時間為 6h，球磨轉(zhuǎn)速為 550r·min－1，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4的球珠質(zhì)量均為 100g，CaO 的球珠質(zhì)量為 50g。最優(yōu)球磨條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 對單純甲基橙的降解率依次是81.8%、95.15%、45.87%。

（3）本實驗最優(yōu)球磨條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 對土壤中甲基橙的降解率依次是82.1%、80.43%、57%。

（4）一次回收后Fe3O4@SiO2和Fe3O4對甲基橙的降解率基本保持不變，為添加劑分離和重復(fù)利用提供了可行途徑。