蔡鐵錦，董 偉，陶 嵐

(1.江蘇和偉美科技發(fā)展有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000； 2.江蘇瑞美福新材料有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

聚酰胺6(PA 6)作為產(chǎn)量最大的一種聚酰胺材料，具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于工程塑料。但通常情況下，PA 6在高溫環(huán)境下存在易燃、易滴落[1]、火焰擴(kuò)散速度較快、熱釋放量大和燃燒過(guò)程伴隨大量濃煙等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其在軍用服裝、消防服裝、戶(hù)外用品、公共場(chǎng)合織物裝飾品等阻燃要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。因此，阻燃PA 6的研究與開(kāi)發(fā)成為PA 6改性的熱點(diǎn)之一。

制備無(wú)鹵阻燃PA 6的方法主要是在PA 6基體中加入一些不含反應(yīng)基團(tuán)的阻燃劑[3-8]，這類(lèi)阻燃劑用于PA 6阻燃時(shí)，添加量較大，在PA 6樹(shù)脂中分散不均勻，容易導(dǎo)致得到的無(wú)鹵阻燃PA 6的力學(xué)性能較差；或者在PA 6的合成過(guò)程中添加某些含有反應(yīng)官能團(tuán)的阻燃劑[9-10]，這類(lèi)阻燃劑熱穩(wěn)定性較差，在PA 6的合成過(guò)程中易分解，導(dǎo)致阻燃PA 6相對(duì)黏度較低和綜合性能較差。目前，大多數(shù)研究主要集中于通過(guò)添加無(wú)機(jī)或有機(jī)阻燃劑制備共混阻燃PA 6，而對(duì)于反應(yīng)型阻燃劑的合成及制備阻燃共聚PA 6的研究較少。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出一類(lèi)熱穩(wěn)定性較好、阻燃元素含量高、反應(yīng)活性強(qiáng)的新型阻燃單體成為制備阻燃共聚PA 6的關(guān)鍵。

作者選用自制的一種新型二酸阻燃單體(DPPATPO)與己二胺、己內(nèi)酰胺進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到不同阻燃單體含量的阻燃共聚PA 6(c-PA 6)；并對(duì)新型二酸阻燃單體DPPATPO的分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，同時(shí)，研究了DPPATPO含量對(duì)c-PA 6阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

己內(nèi)酰胺：魯西化工集團(tuán)股份公司產(chǎn)；己二胺：美國(guó)首諾公司產(chǎn)；三聚氯氰(TCT)：化學(xué)純，鄭州阿爾法化工有限公司產(chǎn)；2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)：化學(xué)純，上海博楓貿(mào)易有限公司產(chǎn)；PA 6：相對(duì)黏度2.4，江蘇瑞美福實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)；三聚氰胺氰尿酸鹽：工業(yè)級(jí)，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司產(chǎn)；抗氧劑168、抗氧劑1098：工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫有限公司產(chǎn)；濃硫酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；氘代硫酸：分析純，阿拉丁試劑公司產(chǎn)；甲醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；去離子水：自制；高純氮：純度99.999%，無(wú)錫安利達(dá)氣體有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備和儀器

PCF10-3.0高壓聚合反應(yīng)釜：煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司制；Nicolet iS 50傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司制；AVANCE Ⅲ HD核磁共振儀：德國(guó)布魯克公司制；AVS-600自動(dòng)黏度儀：上海魯玟科學(xué)儀器有限公司制；QL-400B熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀：廈門(mén)群隆儀器有限公司制；JF-3氧指數(shù)儀：上海千實(shí)精密機(jī)電科技有限公司制；Z010拉伸試驗(yàn)機(jī)、Z100彎曲試驗(yàn)機(jī)：德國(guó)Zwick/Roell集團(tuán)制；ZBC7750-C沖擊試驗(yàn)機(jī)：美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))公司制。

1.3 DPPATPO的合成

將三嗪類(lèi)苯環(huán)結(jié)構(gòu)與單羧基阻燃劑CEPPA結(jié)合，合成出一種雙羧基、高阻燃元素含量的新型二酸單體2-(二甲基磷酸酯)-4,6(2′-羧乙基苯基次膦酸)-均三嗪，即DPPATPO。具體方法如下：(1)按摩爾比為1.0:(1.0～1.2)分別稱(chēng)取TCT、亞磷酸三甲酯，在燒杯中采用丙酮溶劑將TCT溶解，溶液置于三口燒瓶中，將三口燒瓶置于低溫恒溫槽中，在溫度為0～5 °C下緩慢滴加丙酮溶解的亞磷酸三甲酯溶液，滴加完畢后在此溫度下反應(yīng)2 h；(2)利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑丙酮和副產(chǎn)物氯甲烷蒸發(fā)出去，得到淡黃色液態(tài)中間體(DPCT)；(3)按摩爾比1.0:(2.0～2.2)稱(chēng)取中間體DPCT和單羧基阻燃劑CEPPA，將CEPPA溶于甲苯溶劑中，溶液置于三口燒瓶中，50 °C下利用恒壓滴液漏斗向其中滴加中間體，升溫至90 °C反應(yīng)8 h，采用硝酸銀溶液對(duì)尾氣進(jìn)行收集，直至檢測(cè)不到氯化氫時(shí)表示反應(yīng)終止，得到淡黃色粗產(chǎn)物；(4)采用乙醇對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌并抽濾，再通過(guò)蒸餾水多次洗滌并抽濾，在真空干燥箱中60 °C將產(chǎn)物烘干，得到白色粉末DPPATPO。DPPATPO的合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 DPPATPO的合成過(guò)程Fig.1 Synthesis process of DPPATPO

1.4 c-PA 6的合成與純化

c-PA 6的合成：將一定量的己內(nèi)酰胺在低于90 °C下熔融，然后依次將DPPATPO/己二胺溶液混合液、次磷酸鈉投入聚合反應(yīng)釜，并加入一定量去離子水，用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體3～5次；開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為150 r/min，在90 min內(nèi)將釜內(nèi)溫度自70 °C加熱至210 °C，釜內(nèi)壓力升到1.8～2.0 MPa后計(jì)時(shí)120 min，然后泄壓30 min，釜內(nèi)壓力降至常壓，再升溫至230 °C，保溫30 min；緩慢開(kāi)啟真空系統(tǒng)，使釜內(nèi)壓力逐漸降至-0.05 MPa，保持30 min后排出物料冷卻并切粒獲得濕切片；將濕切片放入萃取干燥裝置，100 °C 沸水萃取36 h，80 °C真空干燥6 h，即得c-PA 6。c-PA 6的一步法合成過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖2 c-PA 6一步法合成過(guò)程Fig.2 One-step synthesis process of c-PA 6

不同DPPATPO含量的c-PA 6試樣的原料配比見(jiàn)表1。

表1 不同DPPATPO含量的c-PA 6試樣的原料配比Tab.1 Formula of c-PA 6 samples with different DPPATPO content

c-PA 6的純化：將c-PA 6試樣精確稱(chēng)重，用濾紙包裹后放入索氏提取器中，以甲醇為溶劑，提取24 h后，將c-PA 6取出120 °C干燥4 h。

1.5 共混阻燃PA 6的制備

PA 6切片在120 °C真空干燥3～6 h后，將2 751 g PA 6切片、240 g三聚氰胺氰尿酸鹽、3 g抗氧劑168、6 g抗氧劑1098在高速混合機(jī)中高速混合10～20 min，使各組分充分混合均勻，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，得到共混阻燃PA 6切片試樣，標(biāo)記為b-PA 6-0。

1.6 測(cè)試與表征

紅外光譜(FTIR)：使用壓片法制備測(cè)試樣，采用Nicoletis 50傅里葉變換紅外光譜儀，參照GB/T 6040—2002測(cè)試。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用核磁共振儀測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫，時(shí)間分辨率為12.5 ns，磁場(chǎng)漂移小于4 Hz/h，溶劑為氘代硫酸，試樣質(zhì)量為5～10 mg。

熱失重(TG)分析：精準(zhǔn)稱(chēng)取8.0～12.0 mg試樣，在氮?dú)夥諊拢瑥?0 °C 升溫至800 °C，升溫速率為10 °C/min，參照ISO 11358—2—2005測(cè)試。

相對(duì)黏度：采用烏氏黏度計(jì)測(cè)試c-PA 6的相對(duì)黏度，測(cè)試條件為恒溫水浴槽的溫度(25.0 ±0.1)°C、溶劑為濃硫酸、聚合物溶液的質(zhì)量濃度為5 g/L。

極限氧指數(shù)：按照GB/T 2406.2—2009測(cè)定，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，氣體流速40 mm/s，初始氧體積分?jǐn)?shù)為25%，采用頂面點(diǎn)燃法點(diǎn)燃試樣。

熔體流動(dòng)指數(shù)：將測(cè)試用c-PA 6粒料置于真空干燥箱中恒溫4～6 h，使用熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為280 °C，測(cè)試參照ASTM D1238—2010執(zhí)行。

力學(xué)性能：制備c-PA 6試樣的拉伸、彎曲、沖擊測(cè)試樣條，置于恒溫恒濕箱中處理24 h，使用試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸、彎曲、沖擊力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T 1040.2—2006、GB/T 9341—2008、GB/T 1043.1—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPPATPO的結(jié)構(gòu)與性能

由圖3可以看出：在TCT的FTIR中，830 cm-1處是C—Cl的特征峰，其在DPPATPO的FTIR中并未出現(xiàn)，證明TCT與亞磷酸三甲酯和CEPPA成功反應(yīng)，生成了PO、P—O—C、P—C鍵，其特征峰對(duì)應(yīng)波數(shù)依次為1 235 cm-1、1 021 cm-1和768 cm-1；另外，DPPATPO的FTIR中，1 731 cm-1處對(duì)應(yīng)CO的特征峰，以3 000 cm-1為中心寬而散的幾個(gè)特征峰主要對(duì)應(yīng)—OH的特征吸收峰。FTIR測(cè)試結(jié)果初步表明合成反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物DPPATPO。

圖3 DPPATPO及其原料的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of DPPATPO and its raw material1—CEPPA；2—TCT；3—DPPATPO

DPPATPO是一種高度對(duì)稱(chēng)的小分子化合物，分子中主要含有5種化學(xué)位移(δ)不同的氫原子。從圖4 DPPATPO的1H-NMR圖譜可知：δ為11.4處對(duì)應(yīng)于羧基質(zhì)子，δ為7.7～8.0處對(duì)應(yīng)苯基質(zhì)子，其中由于磷氧基團(tuán)對(duì)苯環(huán)鄰位和對(duì)位的影響較為接近，導(dǎo)致其δ重合；δ為3.8處對(duì)應(yīng)亞磷酸三甲酯中的甲基質(zhì)子，δ為3.6處對(duì)應(yīng)CEPPA中兩個(gè)亞甲基質(zhì)子；另外，δ不同的氫原子的個(gè)數(shù)比與對(duì)應(yīng)峰的積分面積比接近，進(jìn)一步證明DPPATPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。

圖4 DPPATPO的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectrum of DPPATPO

由圖5可知： DPPATPO熱失重5%對(duì)應(yīng)的溫度為300.54 °C(大于300 °C)，說(shuō)明DPPATPO具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，能夠滿(mǎn)足共聚PA 6的聚合溫度要求；在50～800 °C的溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)溫度升至300～350 °C時(shí)，DPPATPO的熱分解速率達(dá)到最大值，此分解過(guò)程主要包括鍵能較低的P—C、PO鍵的斷裂、含氮化合物受熱分解成小分子氣體、含磷化合物脫水形成聚磷酸及聚偏磷酸；當(dāng)溫度升至350～500 °C時(shí)，DPPATPO的熱分解速率明顯放緩，此分解過(guò)程主要是具有良好熱穩(wěn)定性的苯環(huán)、三嗪環(huán)的熱裂解；當(dāng)溫度達(dá)到770 °C時(shí)，DPPATPO仍具有19.8%的殘?zhí)苛?，說(shuō)明DPPATPO具有很好的成炭性能。

圖5 DPPATPO的TG曲線(xiàn)Fig.5 TG curve of DPPATPO

2.2 阻燃共聚PA 6的結(jié)構(gòu)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，c-PA 6中阻燃單體DPPATPO應(yīng)與PA 6聚合物分子鏈以化學(xué)鍵連接。因此，采用FTIR分析驗(yàn)證阻燃單體DPPATPO與PA 6是以共混還是共聚的方式存在。由圖6可知：在波數(shù)為3 280，1 633，1 540，1 260 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)PA 6的N—H伸縮振動(dòng)、CO伸縮振動(dòng)(酰胺I帶)、N—H彎曲振動(dòng)、C—N伸縮振動(dòng)耦合形成的酰胺II帶和酰胺III帶；b-PA 6的FTIR與普通PA 6的FTIR基本一致，而含有DPPATPO的c-PA 6經(jīng)過(guò)純化后，在波數(shù)為868 cm-1處還存在一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)P—C鍵的伸縮振動(dòng)。

圖6 不同阻燃方式的阻燃PA 6試樣的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of flame retardant PA 6 samples obtained by different flame retardant methods1—c-PA 6-3；2—c-PA 6-1；3—b-PA 6-0；4—PA 6

由圖7可見(jiàn)：c-PA 6和PA 6均在δ為3.53，2.70，1.73～1.81，1.48處出現(xiàn)較強(qiáng)的共振峰，分別對(duì)應(yīng)于PA 6鏈段中各類(lèi)亞甲基上氫原子的特征峰，不同類(lèi)型的氫原子的個(gè)數(shù)比也與1H-NMR圖譜中對(duì)應(yīng)峰的面積比基本一致，表明c-PA 6分子中明顯含有PA 6鏈段結(jié)構(gòu)；與PA 6不同，c-PA 6在δ為7.80，6.90處還出現(xiàn)了2個(gè)較弱的共振峰，分別對(duì)應(yīng)于DPPATPO結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上2種氫原子的特征峰，這一結(jié)果證實(shí)了DPPATPO成功引入到PA 6大分子主鏈上。

圖7 c-PA 6試樣的1H-NMR圖譜Fig.7 1H-NMR spectra of c-PA 6 samples1—c-PA 6-3；2—c-PA 6-1；3—PA 6

2.3 DPPATPO含量對(duì)c-PA 6阻燃性能的影響

由圖8可看出：DPPATPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.6%時(shí)，對(duì)c-PA 6的極限氧指數(shù)有一定的提升作用，當(dāng)DPPATPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.4%時(shí)，c-PA 6的極限氧指數(shù)顯著提高，達(dá)30.6%，但繼續(xù)提高DPPATPO含量，c-PA 6的極限氧指數(shù)提高不明顯；而隨著DPPATPO含量增加，c-PA 6相對(duì)黏度逐步降低，當(dāng)DPPATPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.4%時(shí)，c-PA 6的相對(duì)黏度降至2.43，但仍保持較高的黏度。因此，添加DPPATPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%較適當(dāng)，此時(shí)得到的c-PA 6同時(shí)具有較高的相對(duì)黏度和極限氧指數(shù)，解決了傳統(tǒng)阻燃共聚PA 6制備過(guò)程中產(chǎn)品相對(duì)黏度與阻燃性能矛盾的問(wèn)題。

圖8 DPPATPO含量對(duì)c-PA 6的相對(duì)黏度和極限氧指數(shù)的影響Fig.8 Relationship between DPPATPO content and relative viscosity and limiting oxygen index of c-PA 6

另外，對(duì)c-PA 6阻燃機(jī)理進(jìn)行了初步探討。DPPATPO是一種氮磷膨脹型阻燃劑，阻燃過(guò)程中發(fā)煙量、有毒氣體生成量少，其阻燃過(guò)程包括以下兩個(gè)方面：(1)在較低溫度下，DPPATPO可釋放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸或焦磷酸等酸性物質(zhì)，在阻燃過(guò)程中承擔(dān)酸源的作用，促進(jìn)PA 6基材脫水成炭，持續(xù)受熱將導(dǎo)致其脫水形成富磷的玻璃態(tài)物質(zhì)，覆蓋在PA 6基材表面，隔氧隔熱，阻礙可燃性氣體揮發(fā)，在一定程度上削減火焰對(duì)PA 6基材的熱量反饋強(qiáng)度；(2)DPPATPO含氮量高，可作為膨脹型阻燃體系的氣源，在受熱分解過(guò)程中釋放出不易燃燒、無(wú)毒氣體，并填充到炭層中，使體系膨脹發(fā)泡，體系炭層逐漸固化，最后形成了多孔泡沫炭層，從而達(dá)到阻燃的目的。c-PA 6阻燃機(jī)理示意見(jiàn)圖9。

圖9 c-PA 6的阻燃機(jī)理示意Fig.9 Flame retardant mechanism of c-PA 6

2.4 DPPATPO含量對(duì)c-PA 6力學(xué)性能的影響

將DPPATPO引入到PA 6主鏈中，在一定程度上改變了PA 6分子鏈的結(jié)構(gòu)，勢(shì)必引起PA 6相關(guān)性能的變化。將c-PA 6經(jīng)雙螺桿注塑機(jī)注塑成型，樣條恒溫恒濕處理，測(cè)試不同DPPATPO含量的c-PA 6試樣的力學(xué)性能，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同DPPATPO含量的c-PA 6試樣的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of c-PA 6 samples with different DPPATPO content

由表2可知，隨著DPPATPO含量的增加，c-PA 6試樣的熔體流動(dòng)指數(shù)略有增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度均逐步降低，但降低幅度不大。這是因?yàn)楣簿圻^(guò)程中DPPATPO的引入，在一定程度上導(dǎo)致c-PA 6相對(duì)黏度的降低，c-PA 6相對(duì)分子質(zhì)量的降低使得其力學(xué)性能略有降低。

3 結(jié)論

a. 通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成出一種雙羧基、高阻燃元素含量的新型二酸DPPATPO。FTIR和1H-NMR測(cè)試結(jié)果表明合成反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物DPPATPO；DPPATPO 熱失重5%對(duì)應(yīng)的溫度為300.54 °C，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，能夠滿(mǎn)足共聚PA 6的聚合溫度要求，并且其殘?zhí)柯瘦^高，具有優(yōu)異的阻燃性能。

b. 將新型二酸DPPATPO與己二胺、己內(nèi)酰胺無(wú)規(guī)共聚，得到不同DPPATPO含量的c-PA 6，F(xiàn)TIR和1H-NMR測(cè)試結(jié)果表明DPPATPO成功引入到PA 6大分子主鏈上。

c. 當(dāng)DPPATPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.6%時(shí)，隨著DPPATPO含量的增加，c-PA 6的極限氧指數(shù)有一定的提升；當(dāng)DPPATPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.4%時(shí)，c-PA 6的極限氧指數(shù)顯著提高，達(dá)30.6%；但繼續(xù)提高DPPATPO含量，c-PA 6的極限氧指數(shù)提高不明顯，而相對(duì)黏度顯著降低；添加DPPATPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%較適合，此時(shí)得到的c-PA 6樹(shù)脂同時(shí)具有較高的相對(duì)黏度和極限氧指數(shù)。

d. 隨著DPPATPO含量增加，c-PA 6的熔體流動(dòng)指數(shù)略有增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度均逐步降低，但降低幅度不大。