張利建，曹長海，劉 炎，李瀾鵬，陶馥潔

(1.中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部, 湖南 岳陽414000; 2.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116000)

聚十二烷二酰己二胺俗稱尼龍612，是一種長鏈碳尼龍，具有吸水率低、耐低溫性能好、尺寸穩(wěn)定、強度高、韌性好、耐磨減震等優(yōu)點，可用于生產(chǎn)磨料絲、高級牙刷絲和其他工業(yè)用鬃絲，也可用于制作精密機械部件和電纜包覆涂層、輸油管、電子電器等[1]。世界主要生產(chǎn)商如美國DuPont公司、德國贏創(chuàng)工業(yè)集團、瑞士EMS公司、日本宇部興產(chǎn)株式會社等都均有系列牌號產(chǎn)品在市場上大量的應用。我國在尼龍612的開發(fā)方面起步較晚，規(guī)模較小，目前市場應用主要依賴進口。

一般情況下，尼龍612在聚合過程中，尼龍612鹽在高溫下極易分解，因此聚合前期通常在較高的壓力下進行，但隨著系統(tǒng)溫度的升高，尼龍612鹽仍會產(chǎn)生部分分解，重新變成二元胺和二元酸的單體，由于二元胺的易揮發(fā)性，在后續(xù)泄壓及抽真空過程中，這些分解的二元胺大多會隨著泄壓過程排出，而系統(tǒng)中殘余的二元酸會起到封端劑的作用，抑制分子鏈的增長，使產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布寬，黏度穩(wěn)定性差，造成最終產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差[2-4]。為此，作者研究了尼龍612的聚合工藝，得到了相對分子質(zhì)量分布較窄，性能優(yōu)異的尼龍612。

1 實驗

1.1 主要原料

生物基十二碳二酸：工業(yè)級，大連石油化工研究院產(chǎn)；己二胺：工業(yè)級，河南神馬實業(yè)股份有限公司產(chǎn)；苯甲酸：工業(yè)級，鄭州旭勵化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)；尼龍612：牌號為Zytel 158L，用Zytel表示，美國DuPont公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

不銹鋼反應釜：10L，鄭州科達機械設(shè)備有限責任公司制；DSC1差示掃描量熱儀：梅特勒-托利多(中國)有限公司制；WDD-5萬能力學試驗機：北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司制；XDDJ-5簡支梁缺口沖擊試驗機：承德市金建檢測儀器有限公司制；ReactIRTM45在線反應紅外分析儀：梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司制；ALPHA II傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克(北京)科技有限公司制；Malvern OMNISEC凝膠色譜儀：馬爾文帕那科公司(上海)制；Agilent 400-MR DD2核磁共振波譜儀：美國安捷倫科技有限公司制；HS-TGA-101熱重分析儀：上海合晟儀器科技有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 尼龍612鹽的合成

將等摩爾的十二碳二酸與己二胺溶于去離子水中，在60～70 °C條件下反應一定時間生成尼龍612鹽，控制反應終點pH值為7.0，得到尼龍612鹽的水溶液，后經(jīng)過洗滌、過濾、濃縮后得到所需要的尼龍612鹽溶液備用。

1.3.2 尼龍612試樣的制備

將一定量尼龍612鹽水溶液、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(苯甲酸、己二胺)加入反應釜，氮氣置換后，在一定的攪拌作用下升溫至反應溫度，經(jīng)高壓預聚合、常壓聚合及負壓聚合后，經(jīng)鑄帶頭出料、切粒、干燥后得到所需的尼龍612切片。其中，沒有加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑所制得的尼龍612試樣標記為TSPA、加入適量苯甲酸所制得的尼龍612試樣標記為TSPA-1、加入適量己二胺所制得的尼龍612試樣標記為TSPA-2。

1.4 分析與測試

原位紅外光譜：將在線紅外分析儀探頭插入尼龍612鹽反應體系，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)256，體系溫度為160～240°C，體系溫度每升高10 °C獲取一張紅外譜圖。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：將尼龍612粒料與溴化鉀(KBr)充分混合后壓片，采用FTIR-680紅外光譜儀進行測定，波數(shù)375～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率1 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)：采用DSC1差示掃描熱量儀，在氮氣氛圍下對試樣進行測試。試樣稱重10 mg，以20 °C/min速率快速升溫至250 °C，恒溫5 min，消除熱歷史；然后以10 °C/min降至室溫(25 °C)；最后以10 °C/min快速升溫至250 °C，數(shù)據(jù)以第二次升溫和第一次降溫為準。

力學性能：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》，用萬能試驗機進行測定，實驗速度為 5 mm/min；彎曲強度按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能實驗方法》，用萬能試驗機進行測定,實驗速度為5 mm/min；簡支梁缺口沖擊實驗按GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》,采用簡支梁沖擊試驗機進行測試。

熱重(TG)分析：按照GB/T 27761—2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》，采用HS-TGA-101熱重分析儀進行測試。氮氣氣氛，干燥氮氣以50 mL/min速率吹掃試樣室，升溫速率控制10 °C/min升溫至600 °C，并記錄TG曲線和微商熱重(DTG)曲線。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用Agilent 400-MR DD2 核磁共振儀進行測試，溶劑為氘代甲酸，測試溫度為35 °C。

凝膠滲透色譜( GPC)：將試樣溶于六氟異丙醇溶劑中，采用凝膠滲透色譜儀進行測試，由GPC譜圖可得到試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和重均相對分子質(zhì)量(Mw)、相對分子質(zhì)量分布指數(shù)(為Mw與Mn之比，用D表示)。

2 結(jié)果與討論

2.1 尼龍612制備預聚溫度的選擇

在聚合過程中，尼龍鹽在較高溫度下會造成短碳鏈二胺組分的揮發(fā)，從而破壞羧基和胺基的等摩爾配比，大幅度降低聚酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量，影響其使用性能[5-7]。因此，在尼龍612聚合過程中應首先在較低的溫度下進行預聚，以防止己二胺組分向體系外揮發(fā)，然后再提高溫度進行聚合反應。由DSC測試得到尼龍612鹽的熔點為156 °C，根據(jù)TG分析、原位紅外光譜等在線表征技術(shù)對尼龍612鹽測試的結(jié)果，初步確定尼龍612鹽的預聚溫度等參數(shù)，進行聚合實驗。

2.1.1 尼龍612鹽的熱穩(wěn)定性

由圖1的TG和DTG曲線可看出：在尼龍612鹽的升溫過程中，首先發(fā)生尼龍612鹽的熔融行為，當溫度升至175 °C以后，尼龍612鹽出現(xiàn)了明顯吸熱行為，此時尼龍612鹽的質(zhì)量損失率接近10%，這是由于尼龍612鹽發(fā)生了酰胺化反應后失去水分子，從而導致體系吸熱，并損失一部分質(zhì)量；在190 °C附近，尼龍612鹽的吸熱達到峰值，失重速率最高，說明此溫度下酰胺化反應的速率較高；另外，尼龍612鹽在270 °C以后發(fā)生較明顯的質(zhì)量損失，說明尼龍612鹽已經(jīng)發(fā)生了分解。

圖1 尼龍612鹽的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of nylon 612 salt

2.1.2 尼龍612鹽的原位FTIR

由圖2可以看出：當溫度升至170 °C以后，代表酰胺鍵中酰胺基團特征峰(波數(shù)為3 300 cm-1左右)比較明顯。這是因為尼龍612鹽熔融之后，其官能團的活性提高，發(fā)生了酰胺化反應，這和TG的分析結(jié)果一致，表明酰胺化反應在170 °C以后發(fā)生。但從圖2還可以看出：200 °C左右時酰胺基團特征峰最為明顯，發(fā)生酰胺化反應的速率最快。因此，確定200 °C為尼龍612制備的預聚溫度比較合適。

圖2 尼龍612鹽的原位紅外光譜Fig.2 In-situ infrared spectra of nylon 612 salt

2.2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對尼龍612的結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.2.1 尼龍612的 FTIR

由圖3可看出：4個試樣的FTIR并無明顯差異；其中3 304 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的伸縮振動峰；2 923 cm-1處的吸收峰為—NH2的反對稱伸縮振動峰； 2 852 cm-1處的吸收峰為—NH對稱伸縮振動峰；1 634 cm-1處的吸收峰為CO伸縮振動峰；1 540 cm-1處的吸收峰為N—H彎曲振動峰[8]；3個自制的尼龍612試樣與美國DuPont公司產(chǎn)的牌號為Zytel 158L尼龍612的FTIR基本一致，說明實驗成功制備了尼龍612。

圖3 尼龍612的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.2 尼龍612的1H-NMR

由圖4a可以發(fā)現(xiàn)，化學位移(δ)在3.5處的峰歸屬為與氮原子相連的亞甲基氫，δ在2.5處的峰歸屬為與羰基碳原子相連的亞甲基氫，δ在1.0～2.0處的峰歸屬為其他的亞甲基氫，3處的峰面積比例均為1:1:6，由此進一步確認實驗成功制備了尼龍612。而從圖4b可發(fā)現(xiàn)，Zytel、TSPA-1的圖譜比較相似，TSPA-2、TSPA的圖譜相似。此外，Zytel、TSPA-1在芳香區(qū)有苯基的信號，而TSPA-2、TSPA在該區(qū)域則沒有信號，說明Zytel、TSPA-1在制備過程中采用了苯甲酸或者含有苯基官能團的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，而TSPA-2、TSPA在制備過程中采用了其他類相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑或者未添加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。

圖4 尼龍612的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.3 GPC

相對分子質(zhì)量及其分布測試過程中，按相對分子質(zhì)量從大到小的次序隨著淋洗液的流出而得到分離，相對分子質(zhì)量越大，在色譜柱中停留的時間越短，反之則越長。從圖5可看出， Zytel、TSPA的GPC譜圖比較相似，存在較多量的低相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，而TSPA-1、TSPA-2的GPC譜圖相似，存在低分子物較少，說明相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入可有效降低尼龍612的低分子物的產(chǎn)生。

圖5 試樣的GPCFig.5 GPC curves of samples

從表1可以看出，實驗所合成的尼龍612的相對黏度約為2.4，與Zytel試樣的相當；同時從表2還可以看出，加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑己二胺的尼龍612(TSPA-2試樣)的相對分子質(zhì)量分布最窄，其D為1.78，說明相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入可以有效降低相對分子質(zhì)量分布寬度；較相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑苯甲酸來說，己二胺的加入有效抑制了尼龍612鹽的分解，最大程度上減少了相對分子質(zhì)量較低的物質(zhì)產(chǎn)生。

表1 試樣的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.2.4 力學性能

從表2可見，加入己二胺作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的TSPA-2試樣力學性能最好，其拉伸強度為56.8 MPa，斷裂伸長率為31.2%，彎曲強度為69.4 MPa，特別是沖擊強度具有明顯的提升，為14.6 kJ/m2，這是因為力學性能與相對分子質(zhì)量及其分布有直接的關(guān)系，即低分子聚合物的減少有助于力學性能的提升[9]。另外，實驗所制備的尼龍612試樣，其力學性能與Zytel試樣相當。

表2 試樣的力學性能Tab.2 Mechanical properties of samples

2.3 聚合頂部冷凝液的堿度

在尼龍612聚合過程中，取高壓泄壓過程和常壓聚合時聚合頂部冷凝液，檢測頂部冷凝液堿度，分析聚合過程中生成的氨類物質(zhì)，間接監(jiān)測尼龍612鹽的分解情況，堿度測試結(jié)果如表3所示。

表3 頂部冷凝液的堿度Tab.3 Alkalinity of top condensate liquid

由表3可看出，TSPA-1和TSPA-2的頂部冷凝液堿度較TSPA的低，其中TSPA-2的頂部冷凝液堿度最低，說明苯甲酸和己二胺的加入，降低了聚合頂部冷凝液的堿度，尤其是己二胺的加入，顯著降低了堿性物質(zhì)的產(chǎn)生，間接表明了己二胺的加入對尼龍612鹽的分解有明顯的抑制效果。

3 結(jié)論

a. FTIR、1H-NMR測試表明，實驗所制備的產(chǎn)品為尼龍612。

b. 尼龍612聚合過程中，預聚最適宜反應溫度為200 °C。

c. 實驗所制備的尼龍612試樣的力學性能與Zytel試樣相當。

d. 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入可以有效降低產(chǎn)物中低分子聚合物的數(shù)量，特別是己二胺作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入時，可以有效抑制尼龍612鹽的分解，得到相對分子質(zhì)量分布窄，力學性能優(yōu)異的尼龍612。