孫華，壽冬金，馮婷(浙江天藍(lán)環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 311202)

0 引言

我國2019年的焦?fàn)t煙氣排放量為5.62×1011m3，煙氣中的有害物質(zhì)會破壞生態(tài)環(huán)境?！稛捊够瘜W(xué)工業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(以下簡稱“標(biāo)準(zhǔn)”)，對焦?fàn)t行業(yè)的排放量進(jìn)行了限制。使用有效的脫硫脫硝技術(shù)減少污染物的排放量切實可行。

1 焦?fàn)t煙氣的定義與來源

1.1 焦?fàn)t煙氣

焦?fàn)t煙氣是煉焦過程中排放的有害廢氣，是國家重點(diǎn)治理的污染源之一。其主要成分為二氧化硫、氮氧化物和煙塵煤油等，如果不經(jīng)處理直接排放會對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定：焦?fàn)t煙囪二氧化硫的排放濃度不高于50 mg/Nm3，氮氧化物的排放濃度不高于500 mg/Nm3，煙塵煤油的排放濃度不高于30 mg/Nm3。重點(diǎn)地區(qū)則要求：二氧化硫的排放濃度不高于30 mg/Nm3，氮氧化物的排放濃度不高于150 mg/Nm3，煙塵煤油的排放濃度不超過15 mg/Nm3[1]。焦?fàn)t煙氣的溫度相對較低，大約在240～275 ℃左右，達(dá)不到對耐硫性及耐水性要求高的高溫SCR脫硝技術(shù)所要求的窗口溫度，因此只能選用低溫SCR脫硝技術(shù)進(jìn)行脫硝處理。二氧化硫的濃度偏低，氮氧化物濃度較高，適用于燃煤、燒結(jié)的相關(guān)技術(shù)，難以直接應(yīng)用。

1.2 二氧化硫

二氧化硫主要來源于焦?fàn)t在加熱時使用的硫化氫和有機(jī)硫燃燒生成，以及煤氣流入焦?fàn)t碳化室燃燒生成。二氧化硫的濃度由煤氣的含硫量決定，燃燒時選用低硫煤可有效減少焦?fàn)t煤氣的二氧化硫含量。至于煤氣串漏現(xiàn)象則需要對焦?fàn)t的質(zhì)量和保養(yǎng)進(jìn)行加強(qiáng)，進(jìn)而從源頭上對二氧化硫的產(chǎn)生進(jìn)行有效抑制。

1.3 氮氧化物

氮氧化物的產(chǎn)生方式有三種：一是空氣中的氮氧元素在高溫作用下生成氮氧化物；二是氮化合物在經(jīng)過熱分解和氧化反應(yīng)后生成氮氧化物；三是空氣中的氮與燃料中的碳?xì)潆x子發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而生成氮氧化物。降低氮氧化物的生成可以采用降低燃燒溫度的方法，防止局部產(chǎn)生高溫，縮短煙氣在高溫區(qū)的時間。

1.4 煙塵和焦油

煤氣在經(jīng)過凈化后所形成的焦?fàn)t煤氣焦油含量較低，其主要是焦?fàn)t碳化室向燃燒室串漏生成的炭黑和焦?fàn)t串漏的煤粉顆粒。所以對于焦?fàn)t使用時間較少或新建的焦?fàn)t，煙氣中的煙塵和焦油含量不高，甚至不需要經(jīng)過除焦油設(shè)備也可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而對于長時間使用過的焦?fàn)t則需要在脫硫脫硝前，進(jìn)行除塵清理，防止降低脫硫脫硝效率。

2 焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)

2.1 活性炭纖維法脫硫脫硝

活性炭纖維法干法脫硫技術(shù)是采用新材料脫硫活性炭纖維脫除焦?fàn)t煙氣中的二氧化硫，并回收利用硫資源進(jìn)行生產(chǎn)?；钚蕴坷w維干法脫硝技術(shù)則是利用液氨進(jìn)行催化還原反應(yīng)，處理煙氣中的氮氧化物。這種方法可以將脫硫效率保持在85%以上，脫硝效率在70%左右，所需材料為活性炭和液氨。反應(yīng)不產(chǎn)生廢水廢渣，系統(tǒng)運(yùn)行簡單，且運(yùn)行成本較低。目前此方法多用在電廠鍋爐煙氣、有色冶煉煙氣等大中型工業(yè)鍋爐廠。該技術(shù)按照10萬千瓦機(jī)組鍋爐煙氣計算，投資費(fèi)用約需人民幣3 500萬元，年產(chǎn)硫酸3萬噸以上。僅僅是在高硫煤電廠的脫酸，每年都可以減少約240 t的二氧化硫排放，并生產(chǎn)360 t的硫酸，產(chǎn)值可以達(dá)到數(shù)十億元。此技術(shù)已獲得了國家發(fā)明專利，并被列入國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項目指南。

2.2 SDA半干法脫硫+低溫SCR脫硝

SDA半干法脫硫是利用碳酸鈣(石灰石)作為脫硫劑，將霧化形態(tài)的碳酸鈣漿液與煙氣充分接觸，進(jìn)而吸收二氧化硫，同時副產(chǎn)物硫酸鈣也快速干燥，隨氣流一同進(jìn)入除塵器中進(jìn)行處理。脫硫后的煙氣在經(jīng)過升溫之后進(jìn)入低溫SCR脫硝反應(yīng)器，在催化劑的輔助下，生成水和氮?dú)怆S煙氣一同排出。此項技術(shù)的脫硫率在85%左右，脫硝率在93%以上，所需材料為細(xì)生石灰石粉、低溫SCR催化劑、氨水、一定量的工藝水以及反應(yīng)所需的高溫環(huán)境。產(chǎn)物為硫酸鈣等固體廢渣和大量干態(tài)廢渣。該技術(shù)需要各個工藝相互串聯(lián)，流程相對復(fù)雜，系統(tǒng)容易被大量殘渣堵塞、磨損。在冬天，脫硫煙氣的溫度下降30～40 ℃后，增加了SCR脫硝煙氣升溫所需要的煤氣量，同時半干法脫硫的副產(chǎn)物處理，現(xiàn)階段并沒有良好的解決方法，無害化處理成本較高。

2.3 氨法脫硫+臭氧氧化尿素還原脫硝

利用二氧化硫和氨在常溫下反應(yīng)生成次硫酸氫氨，然后進(jìn)一步氧化生成硫酸氫氨，進(jìn)而對煙氣中的二氧化硫進(jìn)行處理。用臭氧氧化尿素還原法脫硝，首先利用臭氧將煙氣中大量一氧化氮進(jìn)行氧化，生成二氧化氮，之后在脫硝設(shè)備中和尿素溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，生成的氮?dú)?、二氧化碳和水可直接排放。該技術(shù)操作室溫度較低，不能滿足焦?fàn)t煙囪設(shè)備的熱要求，對管道腐蝕效果較強(qiáng)，相比較于其他方法，可用性不強(qiáng)[2]。

2.4 電子束輻射法煙氣脫硫脫硝

電子束輻射法脫硫是一種脫硫技術(shù)的最新發(fā)展，通過20多年的不斷探索和優(yōu)化，已逐步走向工業(yè)化。其主要特點(diǎn)為：干式處理方法，不產(chǎn)生廢水廢渣；能同時脫硫脫硝，脫硫脫硝率較高，脫硫率在90%以上脫硝率在80%以上；系統(tǒng)簡單，操作方便，流程易于控制；產(chǎn)生廢棄物為硫酸銨和硝酸銨混合物，可用作化肥。焦?fàn)t煙氣經(jīng)除塵后，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)。在煙氣進(jìn)入反應(yīng)器之前，注入適量的氨氣。在反應(yīng)器內(nèi)，煙氣受高能電子束照射，煙氣中的氮?dú)?、氧氣和水蒸氣等發(fā)生輻射反應(yīng)，生成大量的活性物質(zhì)，它們將煙氣中的二氧化硫和氮化物氧化為三氧化硫和二氧化氮。硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成霧狀的硫酸和硝酸，再與反應(yīng)器的氨反應(yīng)，生成硫酸銨和硝酸銨。最后用靜電除塵器收集氣溶膠狀的硫酸銨和硝酸銨，凈化后的煙氣可直接排放。該技術(shù)相比較于之前的幾種脫硫脫硝方法較為新穎，實驗數(shù)據(jù)較少，所需工藝步驟較為繁瑣，脫硫脫硝效率尚有差距，能否在后續(xù)中進(jìn)一步廣泛應(yīng)用，還需更多的實驗與研究。

2.5 軟錳礦法煙氣脫硫技術(shù)+低溫SCR脫硝技術(shù)

二氧化錳是一種良好的脫硫劑，在水溶液中，二氧化錳與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成了硫酸錳。軟錳礦法煙氣脫硫法以此原理為核心，使用軟錳礦漿液作為吸收劑，漿液與煙氣中的二氧化硫進(jìn)行充分接觸吸收，生成工業(yè)硫酸錳。軟錳礦法煙氣脫硫技術(shù)的脫硫率達(dá)到90%，產(chǎn)品硫酸錳達(dá)到工業(yè)硫酸錳要求標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)生產(chǎn)硫酸錳方法是將軟錳礦粉與硫酸和硫精沙混合反應(yīng)，將反應(yīng)物凈化得到硫酸錳。但是由于我國的軟錳礦品位不高，硫酸消耗量需要相對增高，成本支出占比也要相應(yīng)加大。軟錳礦法煙氣脫硫技術(shù)原料軟錳礦價格較低，大約200～300元/t，預(yù)計需要5年左右可收回成本。此項脫硫技術(shù)不但治理了焦?fàn)t煙氣，處理了制酸廢水，并且回收了硫酸錳產(chǎn)品，具有明顯的社會環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。脫硝技術(shù)為低溫SCR脫硝技術(shù)，將脫硫后的煙氣在經(jīng)過升溫之后排入低溫SCR脫硝反應(yīng)器，在催化劑的輔助下，生成水和氮?dú)怆S煙氣一同排出。該項技術(shù)目前用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的情況較多，處理煙氣的脫硫則屬于第二作用，綜合考慮其帶來的經(jīng)濟(jì)影響和對煙氣脫硫脫硝的效率情況，是接下來該技術(shù)所需研究的課題[3]。

2.6 SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝

此項技術(shù)是利用小蘇打作為脫硫劑，在脫硫反應(yīng)器中噴入碳酸氫鈉細(xì)粉，使其在高溫?zé)煔獾淖饔孟卵杆俜纸獬隽蛱妓徕c和二氧化碳，硫碳酸鈉和煙氣中的二氧化硫反應(yīng)，進(jìn)而被吸收凈化，脫硫后的產(chǎn)物進(jìn)入除塵器被清理，后續(xù)的煙氣進(jìn)入低溫SCR反應(yīng)器中，在還原劑的輔助下生成氮?dú)夂退４隧椉夹g(shù)流程相對簡單，初始投資比例較少，所需實驗空間不大，可以短時間內(nèi)完成。此方法的脫硫效率達(dá)到95%以上，脫硝效率在93%以上，使用材料為細(xì)粉狀的碳酸氫鈉和氨水，同樣要在高溫環(huán)境下進(jìn)行。排放物為硫酸鈉和失效后的催化劑。此工藝生產(chǎn)安全性較高，相比較于上一種方法，維護(hù)、運(yùn)營都比較容易。生產(chǎn)過程中既沒有廢水產(chǎn)生，也沒有腐蝕性氣體生成。

SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝技術(shù)是目前焦?fàn)t煙氣處理的最好方法，也是當(dāng)下鋼鐵企業(yè)使用最多的焦?fàn)t煙氣處理方法。以浙江省某鋼鐵企業(yè)為例，在2019年9月引入SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝技術(shù)作為正式系統(tǒng)后，其凈化后的焦?fàn)t煙氣排放指標(biāo)均能達(dá)到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)。脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，故障率極低，操作流程簡單。SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝技術(shù)的成本為17.1元/噸焦。電費(fèi)單項成本為7.9元/噸焦。在2019年底，余熱回收系統(tǒng)投入運(yùn)行制取熱水后，熱水的外銷收入基本可以和電費(fèi)相抵消。最終這項技術(shù)運(yùn)行的成本僅為7.5元/噸焦，基本符合考查數(shù)據(jù)，相比較于其他的脫硫脫硝工藝，運(yùn)行成本占有明顯優(yōu)勢[2]。

3 結(jié)語

雖然我國的社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展大幅度向前邁進(jìn)，但是焦?fàn)t煙氣排放量也隨著每年的供給需求呈現(xiàn)大幅度上漲的趨勢，不過隨著時間推移，相應(yīng)的技術(shù)手段也不斷創(chuàng)新。SDS干法脫硫+低溫SCR脫硝是目前減少二氧化硫和氮氧化物排放量的最有效的技術(shù)。其工藝占地面積小、投資成本相比較于其他幾項技術(shù)較低，運(yùn)行穩(wěn)定，是值得廣泛應(yīng)用的技術(shù)。