王 磊

華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

在過(guò)去的十年中，我國(guó)的煉油和化工企業(yè)發(fā)生了一萬(wàn)多起腐蝕泄漏事故，其中數(shù)百起設(shè)備的腐蝕泄漏導(dǎo)致整個(gè)裝置或部分設(shè)備停運(yùn)。煉化裝置中的常減壓設(shè)備和催化裂化設(shè)備等主要設(shè)備所發(fā)生的腐蝕泄漏占10%以上。含硫和高硫原油加工流程中的腐蝕溢流和材料破損易導(dǎo)致事故發(fā)生，造成設(shè)備停運(yùn)和人員、財(cái)務(wù)損失等各種危害，對(duì)安全性和穩(wěn)定性產(chǎn)生了重大的負(fù)面影響。

1 硫化物腐蝕原因分析

硫在原油中的存在形式主要為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫主要包含元素硫和硫化氫，有機(jī)硫是以化合物的形式存在。這些不同狀態(tài)下的硫可以分為活性硫和惰性硫兩種。前者指的是可以直接與金屬發(fā)生反應(yīng)的硫，后者是指不能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)的硫。原油精煉過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分熱分解和加氫裂化反應(yīng)，該工藝過(guò)程產(chǎn)生活性硫，與設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成設(shè)備腐蝕。不同原料硫含量差異較大，但硫化物類(lèi)型有明顯的相似性。有機(jī)硫化合物主要是硫醇硫、硫化物和環(huán)狀硫化物；無(wú)機(jī)硫化合物主要以硫化氫的形態(tài)存在。

硫化氫在硫和氫原子之間具有非常高的連接鍵能，并且在高溫下難以斷裂。當(dāng)硫化氫與金屬反應(yīng)時(shí)，它與金屬或氫發(fā)生碰撞，在一個(gè)原子上形成一個(gè)新的原子并存在電子冗余。金屬被吸附在電子缺乏和過(guò)量的硫之間，從而在金屬上形成吸附現(xiàn)象。金屬的強(qiáng)大電源削弱了硫與氫原子之間的鍵，進(jìn)一步促進(jìn)了金屬與氫的分離，使金屬與硫之間反應(yīng)產(chǎn)生了硫化亞鐵。

硫醇分子具有活性氫原子，當(dāng)它們與其它物質(zhì)反應(yīng)時(shí)也會(huì)發(fā)生硫化氫吸附反應(yīng)。在反應(yīng)的時(shí)候，形成硫自由基，最后氫原子會(huì)失去或獲得氫原子。當(dāng)發(fā)生前者反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生氫和鏈烯，而后者產(chǎn)生鏈烷烴。醇中的氧原子比硫醇中的硫原子帶更多的負(fù)電荷，因此硫醇分子僅存在于一個(gè)分子中，從而降低了沸點(diǎn)，同時(shí)醇的酸度低于硫醇的酸度，因此在某些條件下它會(huì)腐蝕金屬。

有機(jī)化合物在熱的作用下通過(guò)自由基過(guò)程產(chǎn)生反應(yīng)。對(duì)于沒(méi)有活性氫的硫化物，對(duì)金屬的腐蝕應(yīng)與分解過(guò)程有關(guān)聯(lián)。沒(méi)有活性氫的硫化物在高溫下進(jìn)行分解，它遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，即硫化物在熱的作用下產(chǎn)生硫自由基。同時(shí)，金屬中有很多自由電子和硫的負(fù)電性在金屬原子和硫之間產(chǎn)生共價(jià)鍵。金屬?gòu)?qiáng)大的能量源削弱并破壞了碳和硫之間鍵連，最終金屬離子與硫反應(yīng)生成鐵硫化物，腐蝕金屬。

2 煉油生產(chǎn)裝置硫腐蝕原因解析

2.1 低溫硫化氫腐蝕

在復(fù)雜的環(huán)境腐蝕中，溫度較低的部位會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。這些復(fù)雜的環(huán)境腐蝕是由原油和各種腐蝕性介質(zhì)中硫化合物和硫化氫的分解產(chǎn)生的。當(dāng)硫化氫水溶液的pH值為4.5～7.0時(shí)，該水溶液腐蝕碳鋼和低合金鋼。這種腐蝕環(huán)境主要存在于煉油和化工企業(yè)的二次處理單元的輕油部分。在濕硫化氫環(huán)境下，碳鋼設(shè)備會(huì)經(jīng)歷均勻腐蝕和硫化氫應(yīng)力腐蝕裂縫腐蝕。裂化的類(lèi)型包括：氫氣鼓泡、氫致裂化、硫化物應(yīng)力腐蝕裂縫和應(yīng)力導(dǎo)向的氫致裂化。主要的影響因素包含：硫化氫含量、溫度、酸堿值、流速和氧含量。環(huán)境中含有的硫化氫濃度越大，其對(duì)設(shè)備的腐蝕越嚴(yán)重，當(dāng)硫化氫的濃度小于2%(wt)時(shí)，水溶液的腐蝕性很??；在低溫運(yùn)行的設(shè)備中，溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重；當(dāng)硫化氫的pH值<4.5時(shí)，水溶液酸性較強(qiáng)，對(duì)碳鋼和合金鋼的腐蝕都相當(dāng)嚴(yán)重，300和400系列不銹鋼的抗腐蝕性失效；設(shè)備中含有硫化氫的溶液流速越快，腐蝕越嚴(yán)重；當(dāng)溫度低于66℃時(shí)，會(huì)析出結(jié)垢，結(jié)垢部位還會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象；空氣或氧化劑的存在會(huì)加劇腐蝕，并在沉積物下引起點(diǎn)蝕或腐蝕。

由溶液中的硫化氫和氨引起的腐蝕通常稱(chēng)為氫硫化銨腐蝕，這種腐蝕的表現(xiàn)是碳鋼均勻變薄。當(dāng)硫氫化銨的濃度比較高或者水溶液的流速比較低時(shí)，可能會(huì)造成換熱器或者空冷器結(jié)垢堵塞，從而使其功能下降。同時(shí)，氫硫化銨也會(huì)對(duì)設(shè)備中黃銅管造成快速腐蝕，這種腐蝕會(huì)對(duì)加氫設(shè)備和延遲焦化設(shè)備產(chǎn)生影響。

2.2 高溫硫化物腐蝕

高溫硫化物腐蝕主要是指溫度高于240℃時(shí)，各種類(lèi)型的硫引起的腐蝕形式，具體為硫、硫化氫以及硫醇中的活性硫在高溫條件下直接與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硫化鐵和相應(yīng)的伴生氫氣。這種腐蝕通常會(huì)影響大氣和真空設(shè)備、接觸分解設(shè)備等。腐蝕機(jī)理是在高溫條件下硫醇中的硫、硫化氫和活性硫引起的腐蝕。硫化氫和硫醇可與金屬直接反應(yīng)，因此只要與其接觸，腐蝕就會(huì)在各個(gè)部位顯現(xiàn)。

活性硫含量對(duì)腐蝕速率有著很大影響。硫腐蝕主要是由于高溫條件下硫化物及活性硫的熱分解引起的。硫比硫化氫更易反應(yīng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕更加嚴(yán)重。硫化物和噻吩之類(lèi)的惰性硫化物不能和金屬直接反應(yīng)，但它們可以在高溫下分解出活性硫與金屬反應(yīng)而發(fā)生腐蝕。隨著溫度不斷提高，金屬與硫之間的反應(yīng)加速，惰性硫也開(kāi)始分解。當(dāng)溫度超過(guò)240℃時(shí)，隨著溫度的升高腐蝕愈發(fā)嚴(yán)重，設(shè)備在480℃時(shí)發(fā)生完全腐蝕。當(dāng)溫度超過(guò)480℃時(shí)，腐蝕反而會(huì)減弱，原因是腐蝕反應(yīng)過(guò)程之后，在金屬表面上形成了一層致密的保護(hù)膜，因此腐蝕速率逐漸保持恒定。但是，如果介質(zhì)的流速過(guò)高，則保護(hù)膜會(huì)脫落，這時(shí)會(huì)出現(xiàn)新的腐蝕，加劇腐蝕速率。高溫硫化物腐蝕表現(xiàn)為設(shè)備的均勻減薄，同時(shí)伴隨硫化鐵皮產(chǎn)生，它的體積大約是損失的金屬的5倍。這些硫化鐵皮由于腐蝕的連續(xù)進(jìn)行，一般呈現(xiàn)為多層結(jié)構(gòu)。這種腐蝕主要與有無(wú)氫氣、硫化氫濃度、溫度以及合金成分等因素有關(guān)。溫度越高、硫化氫濃度越大、氫氣含量越多，腐蝕速率越高；一般情況下，鉻的含量越高，腐蝕速率越高，但是當(dāng)其含量大于7.9%時(shí)，其腐蝕速率不會(huì)有很明顯的提高。

3 煉化裝置硫腐蝕防治措施

3.1 常減壓裝置硫腐蝕防治

常減壓裝置設(shè)備上運(yùn)行時(shí)，需要在保持穩(wěn)定性的同時(shí)嚴(yán)格控制處理量以保持在設(shè)計(jì)條件之內(nèi)。進(jìn)入裝置的原油的進(jìn)油量應(yīng)與設(shè)計(jì)值相符。如果在操作過(guò)程中，由于特殊情況，進(jìn)油量暫時(shí)超過(guò)設(shè)計(jì)值，需提前制定防腐措施以確保及時(shí)有效地采取措施，具體措施如下：

(1)及時(shí)計(jì)算露點(diǎn)溫度，使塔頂?shù)臏囟雀哂?8℃，并且塔頂?shù)幕亓鳒囟葢?yīng)控制在90℃以上。

(2)選擇有機(jī)胺中和劑并將廢水的pH控制在5.5至7.5之間。

(3)選擇氨水時(shí)，將排水管的pH控制在7.0至9.0之間。如果選擇同時(shí)使用有機(jī)胺和氨，則受控廢水的pH值為6.5～8.0。

(4)防腐蝕劑從塔頂?shù)挠蜌夤艿雷⑷?，在一般情況下，每克排放水的抽樣量不得超過(guò)20微克，同時(shí)確保抽樣過(guò)程均勻及持續(xù)。

(5)自動(dòng)注射裝置通常用于確保均勻且連續(xù)的速度，塔頂?shù)挠蜌夤艿涝谧⑷胫泻蛣┖头冷P劑后應(yīng)注意注水過(guò)程，以免局部腐蝕。

3.2 催化裂化裝置硫腐蝕防治

催化裂化裝置必須保持穩(wěn)定的操作并嚴(yán)格控制處理量，以使其在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。當(dāng)處理量超出設(shè)計(jì)范圍時(shí)，設(shè)備需要保持穩(wěn)定運(yùn)行并嚴(yán)格控制原料油量，以確保其在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。進(jìn)入設(shè)備的原料的屬性應(yīng)類(lèi)似于原設(shè)計(jì)的原料屬性。如果因特殊情況原料油量暫時(shí)超過(guò)設(shè)計(jì)值，則必須提前采取腐蝕防治措施，加強(qiáng)對(duì)薄弱部分的監(jiān)控，確保運(yùn)行正常。

(1)常規(guī)防腐控制形式為精餾塔頂部的溫度和再循環(huán)控制并及時(shí)核算露點(diǎn)溫度，塔頂內(nèi)部的溫度超過(guò)28℃，塔頂回流應(yīng)控制在90℃以上。通常，每克塔頂部廢水中注入的腐蝕抑制劑的量應(yīng)不超過(guò)20 μg，并應(yīng)均勻且連續(xù)地注入。必須嚴(yán)格控制注入水的總量，以使排出水的pH值保持在8.5以下。注水可以是從催化裂化裝置排放的含硫污水、處理過(guò)的軟化水或純凈水。

(2)富氣壓縮機(jī)注入緩蝕劑時(shí)，每克富氣體流量的進(jìn)樣量不應(yīng)超過(guò)20 μg，進(jìn)樣必須均勻且連續(xù)。采取樣本時(shí)，使用自動(dòng)采樣設(shè)備以確保連續(xù)均勻的速度。注水位置是富氣壓縮機(jī)的出口管。注入的水總量必須嚴(yán)格控制以使排放水的pH值<8.5。循環(huán)冷卻水熱交換器循環(huán)冷卻水的流量在管側(cè)控制為0.9 m/s以上，在殼側(cè)控制為0.3 m/s以上。如果不滿(mǎn)足要求，則必須及時(shí)采取防腐蝕措施，例如反洗和防腐蝕涂層;熱交換器中循環(huán)冷卻水的溫度應(yīng)低于130℃;水冷卻器出口循環(huán)水的溫度應(yīng)低于60℃。

3.3 延遲焦化裝置硫腐蝕防治

延遲焦化裝置必須滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。如果處理能力超出設(shè)計(jì)要求，則需要重新計(jì)算并采取腐蝕防護(hù)措施。當(dāng)原料酸值>1.5mgKOH/g時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)管道防腐措施的實(shí)施和監(jiān)督，同時(shí)定期檢查高溫部位。此外，還要注意蒸餾液中的氯含量和無(wú)機(jī)鹽的積累，加強(qiáng)蒸餾液低溫腐蝕的監(jiān)測(cè)。

循環(huán)冷卻水熱交換器循環(huán)冷卻水的流量在管側(cè)控制為0.9 m/s以上，在殼側(cè)控制為0.3 m/s以上。如果不滿(mǎn)足要求，及時(shí)采取防腐蝕措施，例如反洗和環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕內(nèi)涂層；熱交換器循環(huán)冷卻水的溫度應(yīng)低于130℃；水冷卻器出口循環(huán)水的溫度應(yīng)低于60℃。

3.4 加氫裝置硫腐蝕防治

像其他設(shè)備一樣，原油性能和處理能力滿(mǎn)足設(shè)備平穩(wěn)運(yùn)行的要求，在需要補(bǔ)充氫時(shí)，必須確保氫不包含氯離子，同時(shí)必須滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。緩蝕劑注入時(shí)，要確保速度均勻，并且要連續(xù)，通常采取自動(dòng)注入。當(dāng)污水排出時(shí)，要嚴(yán)格控制污水中鐵離子含量<3 mg/L。高壓空氣冷卻器、注水泵進(jìn)水口和注水口應(yīng)根據(jù)設(shè)備的實(shí)際腐蝕情況來(lái)確定。在高壓空氣冷卻器和高壓熱交換器前，要確保注水部位處 25%的注水量為液態(tài)，并且嚴(yán)格控制硫化氫銨的濃度≤4%。如果要將硫化物注入處理過(guò)的純凈水或脫氧水中，則需要嚴(yán)格控制水的pH值≥7.5。入口處的水溫為40～55℃，循環(huán)氫脫硫≤0.1%(V)時(shí)，控制循環(huán)硫化氫含量。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)合煉油生產(chǎn)的典型設(shè)備和原料特性，對(duì)易腐蝕裝置的設(shè)備和工藝過(guò)程進(jìn)行研究和分類(lèi)，對(duì)其進(jìn)行工藝防腐研究，并對(duì)易腐蝕裝置運(yùn)行機(jī)理進(jìn)行識(shí)別和鑒定，為評(píng)定高硫油的煉油廠的腐蝕嚴(yán)重程度提供可靠的技術(shù)支持，并為煉油廠的常規(guī)腐蝕防護(hù)管理提供指導(dǎo)。針對(duì)常減壓裝置、催化裂化裝置、延遲焦化裝置、加氫裝置提出了針對(duì)特定過(guò)程的防腐措施。煉油和化工企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的硫腐蝕防護(hù)可從材料選擇和工藝防腐兩個(gè)方面進(jìn)行控制。過(guò)程防腐蝕是指針對(duì)腐蝕介質(zhì)的特性或過(guò)程特性等，使用緩蝕劑、中和劑和其他試劑進(jìn)行注水稀釋?zhuān)詼p緩和控制腐蝕?？紤]到現(xiàn)役生產(chǎn)設(shè)備的材料更新和升級(jí)會(huì)受到許多因素的影響，例如啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)間、較高的經(jīng)濟(jì)投資等，通常會(huì)受到限制。通過(guò)選擇有效的試劑，控制合理的工藝條件并加強(qiáng)防腐，可以實(shí)現(xiàn)腐蝕防護(hù)。腐蝕檢測(cè)的目的是預(yù)防和控制腐蝕。因此，本文針對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的特征，并在原材料質(zhì)量控制、過(guò)程參數(shù)控制以增強(qiáng)腐蝕的基礎(chǔ)上提出相應(yīng)的預(yù)防措施，為石油煉化企業(yè)硫腐蝕防治提供技術(shù)參考。