高雯雯，白 瑞，弓 瑩，蘇 婷

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

中國煤炭資源豐富，煤炭資源不僅為中國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供堅實的基礎(chǔ)，同時由煤炭衍生制備的各類產(chǎn)品已深入到各行各業(yè)中。從分子角度可知，煤是由縮合程度不同的有機大分子骨架組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要為芳香烴及一些脂環(huán)、雜環(huán)[1]，其中還帶有烷基、羥基、羧基、甲氧基等，大分子骨架間通過氧橋及亞甲基橋聯(lián)接[2]。煤中主要含C、H、O等元素，有少量N、S，微量Si、Al等。煤化程度越高，碳含量越高、氫和氧含量不斷減少[3-4]，w(褐煤)=70%，w(亞煙煤)=75%，w(煙煤)=85%，w(無煙煤)=94%[5]。煤的等級越高，產(chǎn)物的石墨化碳結(jié)構(gòu)越好。因此，煤可作為新型炭材料的制備原料，一方面源于煤資源的豐富和價格的低廉，另一方面可提高煤的附加價值，有利于煤的清潔轉(zhuǎn)化利用。

以煤為原材料制備的炭材料為活性炭、碳纖維、碳納米管、碳量子點、納米碳球、氧化石墨、石墨烯等，其中石墨烯是一種單層二維晶體材料，碳原子以sp2雜化軌道排列，每個碳原子與相鄰的3個碳原子以s鍵相連，層與層間通過未成鍵p軌道電子形成的大p鍵相連，因此石墨烯具有超強的力學(xué)性能，極高的電導(dǎo)率，超大的比表面積及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在光、電、磁等方面的應(yīng)用具有極大的潛力[6]，成為當(dāng)前研究的熱點。

1 煤制石墨烯材料方法

煤基石墨烯是以原煤進(jìn)行初步的篩選、去雜質(zhì)和熱處理后獲得高純度的煤基為原料。變質(zhì)程度高的煤種(無煙煤)含碳量高、脂肪烴和含氧官能團(tuán)等雜質(zhì)含量少，在高溫下芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)，逐漸融合成大尺寸的石墨晶體，可以通過氧化還原法制備煤基石墨烯。針對變質(zhì)程度較低的煤種(煙煤、褐煤)，其中還有大量的脂肪烴和含氧官能團(tuán)，容易在低溫下裂解產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)(如甲烷、氫氣等)，可以通過化學(xué)氣相沉積法將裂解的氣態(tài)物質(zhì)作為工作氣體制備煤基石墨烯[7]。

從煤中制備石墨烯的技術(shù)有電弧放電、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氧化-萃取法(OCE)、化學(xué)浸出法、模板法、聯(lián)氨化學(xué)氧化還原法、熱處理法、或介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體沉積等。

1.1 煤制氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是一種兩親性大分子，近年來以相對低廉價格大規(guī)模合成石墨烯的潛力備受關(guān)注。Xu等[8]選用新疆烏柴灣高硅煤為原料對煤中晶體石墨進(jìn)行超聲氧化處理，剝落得到煤基氧化石墨烯。Pakhira等[9]采用HNO3浸漬低變質(zhì)煤，經(jīng)熱處理去除過量的HNO3得到大尺寸的GO薄片，這些薄片不穩(wěn)定，很快就變?yōu)樾〉那蛐?。NaOH進(jìn)一步浸漬后，變?yōu)楦〉?0～200 nm GO薄片，在2θ=25.92°處有寬大的(002)衍射峰。在酸性介質(zhì)pH<6.8，即在NH3氣氛下，氧化石墨烯薄片會轉(zhuǎn)變成閉合的球體，并可能恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

Fernandez-Garcia等[12]從浸漬焦油，黏合劑焦油和蒽油中提取GO。首先，在N2氣氛下，650和1 000 ℃條件下碳化合成石墨，其次是在Ar氣氛、t=2 800 ℃條件下石墨化；接著通過改良的Hummers方法對合成石墨進(jìn)行化學(xué)氧化。結(jié)果表明，GO均顯示出D和G峰，且ID/IG< 0.9，層間距為0.814～0.949 nm，平均厚度為1.2 nm，表明制備的氧化石墨烯為單分子。此外，GO的橫向尺寸分布較寬，原料不同，橫向尺寸分布不同。

1.2 煤制石墨烯

Zhong等[13]以鎳為催化劑，在相對較低的溫度下將無煙煤和半焦轉(zhuǎn)化為開殼空芯多層石墨烯球。Yu等[14]以無煙煤為碳源，在熔融鈰上制備大面積多層煤基石墨烯片。XU等[15]以鋁粉為催化劑，在1 700 ℃下熱解煤焦油瀝青制備了n(C)∶n(O)=60、幾平方微米的單層石墨烯和多層石墨烯，厚度分別為0.6、3.2 nm。拉曼光譜證實該石墨烯是多層的并且有少量的缺陷。Vijapur等[16]研究了以次煙煤作為碳源，在銅薄片上通過CVD法沉積石墨烯膜的機制，首先熱解的前6 min，在銅及催化劑作用下，煤熱解產(chǎn)生烴類氣體，并形成非晶態(tài)薄膜；其次是在H2作用下石墨化。拉曼光譜顯示1 350、1 575和2 700 cm-1的峰分別對應(yīng)D、G和2G，且I2G/IG=1，2G波段半最大全寬(FWHM)為31 cm-1，表明制備的為雙層石墨烯薄膜，TEM結(jié)果中的六方衍射圖進(jìn)一步證實了這一點。

付世啟[17]以太西洗煤廠超低灰煤為原料，經(jīng)2 500 ℃高溫石墨化處理得到煤基石墨，采用改良的Hummers制備煤基氧化石墨烯，并通過靜電紡絲技術(shù)，獲得負(fù)載多孔炭納米纖維的煤基石墨烯。

He等[18]用氧化鎂模板和堿性活化法，以煤焦油瀝青為原料，制備三維空心多孔石墨烯球(HPGB)，其產(chǎn)率高達(dá)67.3%。石墨烯球的直徑為85～100 nm，由微孔、中孔和宏觀孔結(jié)構(gòu)組成，微孔占孔徑體積約58%。BET比表面積為1 871～1 947 m2/g。拉曼光譜顯示D峰和G峰分別出現(xiàn)在1 320、1 590 cm-1。

張亞婷等[19]以太西煤為前驅(qū)體，添加少量硫酸鎳、氧化鐵及硼酸作為催化劑，經(jīng)過高溫石墨化處理得到石墨粉，然后采用氧化還原法制備煤基石墨烯。XING等[20]將獲得的煤基石墨進(jìn)行氧化處理及快速熱還原，制備了作為鋰離子電池高性能負(fù)極材料的煤基多孔石墨烯。

在氬氣氣氛下，煤制氧化石墨烯經(jīng)1 100 ℃高溫處理獲得石墨烯薄膜[21]。結(jié)果表明石墨烯的G帶由氧化石墨烯1 590 cm-1移動至1 606 cm-1，且石墨烯的D與G峰值的強度比(ID/IG)增加，從氧化石墨烯的0.63上升至0.87，石墨烯的導(dǎo)電性為2.5×105S/m，表明所制備的石墨烯具有完整的結(jié)構(gòu)。

在氨水存在下，通過熱處理瀝青衍生氧化石墨烯制備出氮摻雜的石墨烯片[22]，拉曼光譜表明，1 348、1 584 cm-1處的峰對應(yīng)D和G波，其強度比ID/IG=1.3，低于瀝青衍生氧化石墨烯(ID/IG=1.73)，說明石墨化程度提高。

Gao等[23]用聯(lián)氨作為還原劑，用煤基氧化石墨制備石墨烯/Mn3O4納米復(fù)合材料，拉曼光譜表明，復(fù)合物的ID/IG=1.15，說明石墨烯存在大量的缺陷，651 cm-1的峰說明有Mn3O4的存在，SEM和TEM 顯示20～30 nm的Mn3O4顆粒均勻分布在納米石墨烯片表面上。

Zhou等[24]在DBD反應(yīng)器中通過H2等離子激發(fā)制備了石墨烯薄片(GS)及其與貴金屬(Pt、Ru和Pt/Ru)納米顆粒的復(fù)合材料，此薄片呈褶皺狀，并存在波紋和折疊區(qū)域。

Das等[25]采用氧化-萃取(OCE)法以亞煙煤為原料制備石墨烯納米薄片。首先用硝酸氧化煤，然后用氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿性萃取。結(jié)果表明，衍射峰在26.7°的寬峰對應(yīng)(002)晶面，晶面間距為0.378～0.383 nm，ID/IG=1.81～2.79，說明制備了單層非晶態(tài)石墨烯納米片。

采用化學(xué)浸出法處理亞煙煤也可得到石墨烯[26]，用氟化氫和乙二胺處理的樣品對應(yīng)的(002)層間距分別為0.352和0.376 nm，ID/IG=0.86的樣品，側(cè)邊為4.19 nm，高度為2.3 nm，對應(yīng)八層石墨烯。

1.3 煤制石墨烯量子點

石墨烯量子點主要通過以下方法制備，微波輔助水熱法、軟模板方法、水熱法、超聲波剝離方法、電子束光刻法、化學(xué)合成法、電化學(xué)制備法、氧化石墨烯還原法和C60催化轉(zhuǎn)化法等。

Ye等[27]首次報道了用瀝青、焦炭和無煙煤一步制得石墨烯量子點(GQDs)的方法。瀝青在濃H2SO4和HNO3混合液中，t=100、120 ℃化學(xué)氧化24 h，然后中和至pH=7，透析5 d后得到GQDs，尺寸分別為(2.96±0.96)nm和(2.30±0.78)nm，厚度為1.5～3 nm，ID/IG=1.55±0.19，在最大發(fā)射波長500、460 nm處分別發(fā)出綠色和藍(lán)色的熒光。此外，以無煙煤和焦炭為原料，GQDs的尺寸可調(diào)整為(29±11)nm和(5.8±1.7)nm，ID/IG分別為1.90±0.22和1.28±0.18，在最大發(fā)射波長530、480 nm處分別發(fā)出黃色和綠色的熒光。

通過使用不同尺寸的交叉超濾膜或改變氧化反應(yīng)溫度來控制無煙煤衍生GQDs的帶隙[28]。當(dāng)膜的孔隙尺寸從1 000 Da調(diào)整為30 000 Da，GQDs平均尺寸從(4.5±1.2)nm增加至(70±15)nm。由于量子效應(yīng)發(fā)射的可見光從綠色(2.4 ev)變?yōu)槌燃t色(1.9 eV)，發(fā)射峰從520 nm紅移至620 nm。另外，氧化溫度從50 ℃增加至150 ℃，平均直徑從(54±7.2 )nm減小至(7.6±1.8) nm，最大發(fā)射峰從580 nm藍(lán)移至420 nm，發(fā)光顏色從橘紅色變?yōu)樗{(lán)綠色。研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高會導(dǎo)致氧化產(chǎn)物中氧官能團(tuán)的比例增加，w( COOH)從50 ℃時的4%增加至100 ℃時的22%，因此，GQDs的大小和功能可能是由于不同氧化溫度下所得產(chǎn)品的不同帶隙導(dǎo)致的。

有報道合成了瀝青衍生的尺寸為15～50 nm的GQDs/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜[29]，薄膜厚度約為10 μm，光學(xué)透明度高[w(GQDs)=91%]，w(GQDs)=5%的GQDs可以很好地分散在PVA基體表面。結(jié)果表明，由于GQDs與聚乙烯醇間的氫鍵，GQDs降低了聚乙烯醇聚合物的結(jié)晶度。制備的GQDs/PVA復(fù)合膜在紫外光下發(fā)出了白色光致發(fā)光(PL)，其光致發(fā)光強度與GQDs含量有關(guān)，w(GQDs)=10%時達(dá)到峰值，復(fù)合材料的量子產(chǎn)率約為0.5%。

Dong等[30]報道了從6個不同煤化程度的煤樣中制備了尺寸為10 nm，厚度在0.3～0.9 nm(平均厚度0.5 nm)的單層GQDs。紫外吸收光譜顯示GQDs溶液在280、400 nm出現(xiàn)峰和肩峰，PL光譜發(fā)出藍(lán)色熒光。此外，在S2O82-輔助下，E=-1.5～1.8 V時，電化學(xué)熒光光譜(ECL)活性明顯增強。

最近，Zhang等[31]以瀝青為原料制備了2～3.2 nm的GQDs，并以Mg(OH)2為模板，KOH活化，組裝分層多孔碳納米片(HPCNs)，其由松散堆疊的薄納米片構(gòu)成。結(jié)果表明，HPCNs結(jié)晶度低，D、G峰的強度比ID/IG=0.83～0.91，具有微/介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積(1 450～1 882 m2/g)?？偪紫扼w積為3.397～5.222 cm3/g，微孔和介孔的體積比(Vmicro/Vmeso)為0.160～0.215。通過在聚丙烯腈(PAN)溶液中引入尺寸為2～4 nm、ID/IG=2.01的瀝青源GQDs，然后在1 000 ℃，N2氣保護(hù)下電紡絲并碳化，提高了電紡納米碳纖維織物的強度和柔韌性[32]。結(jié)果表明，隨著GQDs濃度的增加，納米纖維的直徑從141.5 nm增加至773.3 nm，水的接觸角由129°提高至142.6°。另外，納米纖維的表面光滑，m(GQDs)∶m(PAN)=1∶1，ID/IG=1.01的納米纖維的性能最好，拉伸強度為2.2 MPa，楊氏模量約為70 MPa，其原因是GQDs的含氧官能團(tuán)與PAN基體之間的強相互作用使靜電紡絲溶液黏度提高。

Vijapur等[33]開發(fā)了一種方便和經(jīng)濟(jì)的合成途徑。以煤為原料，通過CVD技術(shù)生產(chǎn)出了高質(zhì)量的多層石墨烯薄片。制備的石墨烯薄膜具有高透明度和均勻結(jié)構(gòu)，可用于儲能和其他電子應(yīng)用。

此外，Zhang等[34]采用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液浸漬煤并進(jìn)行超聲處理，然后進(jìn)行高效過濾和3D透析，從煤中提取了GQDs，該GQDs可測定水中銅的含量。Kang等[35]提出了一種新的技術(shù)，利用釔鋁石榴石摻雜釹晶體激光燒蝕技術(shù)制備GQDs。室溫下，用35 nm脈沖激光在空氣中刻蝕乙醇-煤懸浮液，懸浮液經(jīng)離心處理后得到GQDs顆粒，GQDs顯示出優(yōu)良的光電性能，在生物成像中具有潛在的應(yīng)用。研究表明，在不同的條件下會形成不同的石墨烯衍生物，包括單層石墨烯、多層石墨烯和GQDs，為石墨烯及其衍生物的合成提供了經(jīng)濟(jì)便捷的途徑。

2 結(jié)束語

煤制石墨烯材料的方法很多，獲得了不同形態(tài)和尺寸的石墨烯材料，在能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等方面展現(xiàn)了石墨烯材料獨特的光、電、磁性能。煤制石墨烯材料的方法主要有CVD和化學(xué)氧化法2種。CVD法在大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯材料方面顯示出較大的優(yōu)勢，但存在耗時、成本高及可能引入雜質(zhì)等缺點。化學(xué)氧化法雖然簡單有效，能獲得不同維度的石墨烯材料，但其產(chǎn)率低、成本高，化學(xué)氧化法所用的強氧化劑如硝酸可能會放出有害氣體。因此，探尋成本低廉、操作簡單及產(chǎn)率高的制備方法對未來煤制石墨烯材料工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要的意義。