周開豐

（奧仕集團有限公司，浙江 江山 324123）

環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺，進(jìn)而制造聚酰胺6纖維和聚酰胺6工程塑料等重要產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體[1]。由于合成環(huán)己酮肟的傳統(tǒng)工藝存在中間步驟多、原料及副產(chǎn)物污染大、同時副產(chǎn)大量低價值硫酸銨等缺點，因此，新的合成工藝不斷涌現(xiàn)[2-3]。目前最引人關(guān)注的工藝是由意大利Montedipe公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)的肟化工藝，即在TS-1分子篩催化材料作用下，環(huán)己酮與氨、過氧化氫進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，高選擇性地一步直接制備環(huán)己酮肟[4]。這一方法過程簡單、條件溫和、三廢少，且環(huán)境友好。該工藝中的TS-1 分子篩由傳統(tǒng)方法合成，其活性中心為四配位Ti，鈦原子進(jìn)入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并高度分散，并以－Si－O－Ti－O－Si－結(jié)構(gòu)單元存在。然而，此方法存在合成條件苛刻、TS-1 分子篩生產(chǎn)成本高、催化性能重復(fù)性和穩(wěn)定性不好、催化劑顆粒小和反應(yīng)后不易與產(chǎn)物分離等問題。

針對上述存在的問題，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于這些方面的研究非?；钴S，就圍繞TS-1 分子篩的合成條件、活性、穩(wěn)定性、分離和回收等方面做了大量的研究性工作，與此同時，一些新型含鈦分子篩和其它不同類型的催化材料也由此應(yīng)用而生。本文主要對近幾年應(yīng)用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中的催化材料的研究情況進(jìn)行綜述。

1 TS-1分子篩

TS-1 分子篩具有以ZSM-5 為代表的獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑為0.55 nm左右，因此在催化反應(yīng)過程中展現(xiàn)出良好的擇形功能。通常認(rèn)為在TS-1 分子篩中，鈦原子進(jìn)入分子篩的骨架并高度分散，TS-1 分子篩起催化作用的不是傳統(tǒng)意義上分子篩的酸堿性，而是分子篩上分散著的孤立的骨架鈦，TS-1 分子篩所具有的優(yōu)異的催化氧化活性正是基于骨架結(jié)構(gòu)中的Ti4+中心。由于骨架中不存在強酸性的Al3+離子和具有很強的憎水性，因此非極性的有機物容易擴散進(jìn)入到分子篩內(nèi)部的活性中心上，同時這種憎水性使得TS-1 分子篩可以選擇稀H2O2作為催化氧化體系的給氧體，從而避免了由于水的存在所造成的反應(yīng)活性中心的失活，因此TS-1 分子篩在以H2O2為氧化劑的一系列有機物選擇氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的擇形催化氧化性能，如苯酚和苯羥基化、烯烴環(huán)氧化等反應(yīng)[5-10]。

國內(nèi)外學(xué)者對TS-1 分子篩催化環(huán)己酮氨化的研究極為關(guān)注[11-12]。一方面，為了降低制備成本，人們嘗試使用價格低廉的原料來合成TS-1 分子篩。趙虹等分別以硅溶膠和三氯化鈦作為硅源和鈦源合成得到了TS-1 分子篩，結(jié)果表明，鈦進(jìn)入了分子篩的骨架中，構(gòu)成了TS-1 分子篩催化活性中心，在優(yōu)化實驗條件下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上，環(huán)已酮肟的收率可達(dá)94%[9]。研究認(rèn)為，合成條件對TS-1 分子篩晶粒尺寸影響較大，樣品晶粒尺寸較大而引起的晶內(nèi)擴散限制是無機鈦硅原料TS-1分子篩催化性能降低的最主要的原因[10]。

無機法制備TS-1 分子篩雖然催化活性較有機原料得到的TS-1 分子篩稍差，但過程中無需蒸醇階段，且操作步驟簡單，且具有價格上的優(yōu)勢[13]。為了進(jìn)一步提高無機TS-1 分子篩的催化性能，對TS-1 分子篩再處理可以較大幅度地提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率及肟的收率。

黃先亮等用二次晶化方法對合成的無機TS-1分子篩進(jìn)行了修飾改性，研究發(fā)現(xiàn)，無機TS-1 分子篩經(jīng)過二次晶化修飾改性后，TS-1 分子篩非骨架鈦減少，酸性中心有所減弱，分子篩孔道更加暢通，改性后TS-1 分子篩的晶粒變小，顯著改善了無機鈦硅原料體系合成的TS-1 分子篩的催化活性和穩(wěn)定性[14-15]。

QI 等利用預(yù)處理后的二氧化鈦作為鈦源合成得到了TS-1分子篩，TS-1分子篩經(jīng)0.5 mol/L鹽酸處理后，可有效地除去分子篩骨架外的鈦物種。與利用TBOT 為鈦源合成得到的TS-1 分子篩相比，該催化劑含有較少的B酸位，但兩者的催化活性幾乎相同[16]。

HUANG 等采用乙醇代替異丙醇作為TBOT 的水解溶劑，合成過程無需蒸醇階段，與異丙醇作為溶劑時相比，采用乙醇能促進(jìn)鈦進(jìn)入TS-1分子篩的骨架，同時能避免銳鈦礦TiO2的生成，其催化性能要好于以異丙醇為溶劑合成的TS-1分子篩[17]。

另一方面，針對TS-1 分子篩在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中分離、回收困難和快速失活的特點，一些大粒徑的TS-1分子篩或復(fù)合分子篩相繼出現(xiàn)。

YIP等采用膨潤土為載體制備得到了異構(gòu)TS-1分子篩催化材料[18]。結(jié)果表明，TS-1 分子篩晶粒均勻地分散在膨潤土的外表面或位于粘土層之間，后者類似于“三明治”的結(jié)構(gòu)。催化材料的性能取決于水熱晶化的溫度和時間，相比不含膨潤土載體的TS-1分子篩催化體系，該異構(gòu)材料在循環(huán)使用時可以維持較高的催化活性，特別是其分離效率得到了有效提高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ti物種與預(yù)先在膨潤土上生成的silicalite-1 的≡Si－OH 缺陷位結(jié)合，形成Si－O－Ti鍵，而不是以Ti＝O鍵的形式存在于TS-1 分子篩的晶格中。因此，Ti 在該催化材料中的分布與≡Si－OH 缺陷位所在的位置一致[19]。

在此基礎(chǔ)上，YIP等對該材料催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，并運用Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal模型，探討了在此催化劑作用下環(huán)己酮氨肟化的機理[20]。此外該研究小組以碳納米纖維（CNFs）為載體制備得到了TS-1/CNFs復(fù)合催化劑，研究表明，通過水熱法或機械混合法得到的TS-1/CNFs復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的分離效率。

然而，在水熱合成過程中由于CNFs 的引入，阻礙了Ti 離子進(jìn)入TS-1 的晶格中，特別是在結(jié)晶過程中當(dāng)凝膠的Si/Ti 比較高時，容易生成銳鈦礦和六配位的鈦物種，因此降低了TS-1 分子篩的催化性能，導(dǎo)致TS-1/CNFs 復(fù)合催化劑的活性下降。相反，采用機械混合法時由于TS-1 分子篩的催化活性得以保證，因此對于TS-1/CNFs復(fù)合催化劑而言，機械混合法優(yōu)于水熱法[21]。

LIU 等采用水熱法在蜂窩狀堇青石載體表面上，原位合成了呈樹枝狀的TS-1 分子篩膜，這些取向生長的“樹枝”由尺寸為200 nm×500 nm的晶粒堆積而成。研究表明，該催化材料的催化性能明顯優(yōu)于那些致密的平面TS-1 分子篩膜，幾乎和TS-1分子篩粉末相當(dāng)[22]。

YAO等提供了1種制備大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，包括準(zhǔn)備第1 級結(jié)晶顆粒分子篩的分散液；于上述分散液中加入絮凝劑及助凝劑，使顆粒聚集，形成聚集顆粒溶液；將該聚集顆粒溶液與鈦硅模板劑合成膠混合；以及進(jìn)行水熱步驟[23]。該方法所形成的鈦硅分子篩具有大于5 μm 以上的平均粒徑，作為觸媒，用于制備環(huán)己酮肟時，可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率與選擇性，且兼具有易于過濾回收的優(yōu)點[24]。

鑒于鈦硅分子篩晶粒小，直接用于液相催化反應(yīng)回收難度大，操作成本高，由此阻礙了鈦硅分子篩在工業(yè)反應(yīng)裝置上的廣泛應(yīng)用，而將鈦硅分子篩負(fù)載在一定尺度的載體上形成復(fù)合催化劑，使其在保持較好催化性能的同時，易于從液相反應(yīng)體系分離回收。

王海波等公開了一種環(huán)己酮氨氧化制取環(huán)己酮肟的方法。其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑，反應(yīng)過程中采用固定床反應(yīng)器，解決了以往淤漿反應(yīng)器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率[25]。

王亞權(quán)等將大粒徑鈦硅分子篩催化劑裝入側(cè)壁上設(shè)置有側(cè)壁加料口的流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物離開反應(yīng)器，而催化劑留在反應(yīng)器中，不必再進(jìn)行催化劑分離。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己酮肟收率高，過氧化氫利用率高，可以顯著降低成本[26]。

2 含鈦催化材料

含鈦催化材料主要是含鈦分子篩催化材料，也包含結(jié)構(gòu)不同于TS-1 的鈦硅分子篩材料，如MWW 型鈦硅分子篩[27-28]。相對而言，該方面的催化材料研究較少，至今無工業(yè)化應(yīng)用報道。

ZHAO 等在連續(xù)淤漿反應(yīng)器中考察了Ti-MWW的催化性能，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，以叔丁醇水溶液作為溶劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別高于96%和99%，且Ti-MWW 比常規(guī)的TS-1 分子篩具有更長的催化劑壽命。其中催化劑微孔內(nèi)部焦炭的沉積以及部分－Ti－O－Si－骨架的破壞是其失活的主要原因。失活的催化劑通過酸處理和結(jié)構(gòu)重排后，可有效地恢復(fù)其原有的催化性能。上述研究表明，無論是選擇水還是叔丁醇水溶液作為溶劑，反應(yīng)操作條件對Ti-MWW的催化性能起到了決定性的作用[29]。

XU等則采用后合成法將mordenite沸石相繼進(jìn)行酸、堿和TiCl4蒸氣處理后制備得到了具有MOR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔鈦硅催化材料（Ti-Meso-MOR）。與常規(guī)的Ti-MOR 和TS-1 分子篩相比，Ti-Meso-MOR 具備更好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，介孔的存在有效地降低了擴散限制，抑制了焦炭的形成，因此催化劑的穩(wěn)定性較好[30]。

吳鵬等提供了1 種以含Ti-MWW 鈦硅分子篩的催化劑、環(huán)己酮、氨和過氧化氫為反應(yīng)體系的液相法生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。該催化劑通過中間晶態(tài)材料的合成、酸處理、后合成和焙燒四個步驟后得到，其中以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機模板劑分子后，其組成用氧化物的無水形式表示為摩爾比x(TiO2):y(B2O3):z(SiO2)，其中x為0.000 5～0.04，y為0～0.1，z為1。該鈦硅分子篩具有完整、新穎的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，比表面積高，可達(dá)到550 m2/g以上[31]。作者認(rèn)為采用優(yōu)異催化活性的Ti-MWW 新型結(jié)構(gòu)分子篩，使得環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己酮肟選擇性高、過氧化氫利用率高，同時以水為溶劑，后處理過程簡單，反應(yīng)過程環(huán)境友好。

3 其它催化材料

除鈦硅材料外，雜多酸（鹽）、MeAlPO4-5 分子篩等催化材料在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中的研究也有報道。

馮國強等以氫氧化鋁、正磷酸和鈦酸四異丙酯為原料，N-甲基二環(huán)己基胺為模板劑，采用水熱晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子篩[32]。TAPO-5 分子篩中Ti 以四配位骨架Ti、非骨架Ti 及銳鈦礦相TiO2形式存在，其中，非骨架Ti含量最高，其次是銳鈦礦相TiO2，骨架Ti 含量最少。在催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，隨著Ti 含量增加，TAPO-5分子篩催化活性和產(chǎn)物選擇性提高。

王元瑞等利用合成含Cr 的具有層狀結(jié)構(gòu)Smectite粘土材料作為催化劑，在常壓、以純水為溶劑、反應(yīng)溫度為70 ℃、n(NH3)/n(環(huán)己酮)=1.9～2.2，n(H2O2)/n(環(huán)己酮)=1.28，反應(yīng)時間為3 h，催化劑用量為1.6 g 時，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為63.6%，環(huán)己酮肟的選擇性接近100%[33]。

曾湘等制備了4種具有Keggin型結(jié)構(gòu)的雜多酸（鹽），研究發(fā)現(xiàn)，以水為溶劑時，4種雜多酸對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)均具有催化活性，其中磷鎢酸的催化活性最高，優(yōu)化實驗條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為90.88%，環(huán)己酮肟選擇性達(dá)98.38%。與純的磷鎢酸相比，以活性γ-Al2O3為載體的負(fù)載型催化劑對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化活性無明顯下降[34]。

曾遠(yuǎn)暉等制備了3 種不同陽離子大小結(jié)構(gòu)為Keggin 型的吡啶磷鎢酸鹽，與磷鎢酸和磷鎢酸銨鹽比較，吡啶磷鎢酸鹽在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化性能，其中以辛基吡啶磷鎢酸為催化劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為93.27%，環(huán)己酮肟選擇性高達(dá)98%以上，而且催化劑容易回收，能重復(fù)使用[35]。

程慶彥等利用磷酸氫鋯的結(jié)構(gòu)特性，以其催化環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)，并構(gòu)建了適合該反應(yīng)的環(huán)己酮-水-磷酸氫鋯-叔丁醇微乳反應(yīng)體系。在最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟收率可分別達(dá)95.3%和69.1%[36]。

4 結(jié)論與展望

鈦硅分子篩的制備、改性以及在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的應(yīng)用依然是催化領(lǐng)域中的一個熱點，但其合成原料昂貴、合成工藝條件苛刻、操作復(fù)雜以及使用過氧化氫作為氧化劑一直都是其工業(yè)化進(jìn)程中的主要障礙。另外，反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的分離、回收也具有相當(dāng)大的難度。雖然近年來各種新型的含鈦分子篩和其它一些相關(guān)催化材料層出不窮，但大多數(shù)的研究停留是在實驗室階段上，距大規(guī)模的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用存在著一定的差距。由于鈦硅分子篩受到孔徑和顆粒尺寸的限制，目前關(guān)于多級孔鈦硅分子篩和各種含鈦復(fù)合材料的合成也成為研究的熱點之一，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

綜上所述，今后鈦硅分子篩領(lǐng)域的主要研究方向是：尋找新的合成路線以簡化操作、降低制備成本、提高產(chǎn)品的重復(fù)性、合成得到不同結(jié)構(gòu)特征的鈦硅分子篩新品種；同時利用各種制備手段，進(jìn)一步解決鈦硅分子篩分離、回收難的問題。此外，鈦硅分子篩在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中結(jié)合催化反應(yīng)機理的探索以及催化劑本身改性仍將是今后的研究重點。